Ambient ultrafine particles: classification, chemical characterization, and quantification of ubiquitous PAHs via DTD-GC×GC-TOFMS

Význam tématu

Ultrajemné částice (UFP) představují významný, ale stále málo prozkoumaný segment atmosférického aerosolu. Díky malé velikosti pronikají hluboko do dýchacího systému a vysokému povrchu vážou toxické organické látky, zejména polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH). Jejich kvantifikace a klasifikace je proto klíčová pro hodnocení expozice populace a pro stanovení regulačních limitů.

Cíle a přehled studie

Cílem studie je vyvinout a validovat protokol pro sběr a chemickou analýzu PAH v ultrajemných částicích atmosférického aerosolu. Autoři porovnali sezonní vzorky z městského prostředí (Augsburg, Německo) odebrané v březnu a v září 2023. Studie zahrnuje klasifikaci částic podle průměru, kvantifikaci deseti sledovaných PAH a strukturální charakterizaci alkylovaných homologů i hopanů.

Použitá metodika

Vzorkování probíhalo pomocí třístupňového kaskádového impaktoru při průtoku 30 l/min po dobu 24 h. Ultrajemná frakce (PM<0,1) byla zafiltrována na 7 mm filtračním puncu.
Organické složky byly extrahovány přímou termickou desorpcí (DTD). Produkty desorpce vstupují do komprehenzivní dvourozměrné plynné chromatografie spojené s hmotnostním spektrometrem TOF (GC×GC-TOFMS). Kalibrace PAH probíhala externě s korekcí pomocí deuterovaných standardů (fluoranthen-d10, pyren-d10, benz[a]anthracen-d12 aj.). Metoda byla validována dvojím způsobem: srovnáním HPLC-FLD a standardizovanou NIST matricí.

Použitá instrumentace

• Three-stage cascade impactor (vstup PM10, frakce PM1, UFP)
• LECO Pegasus BT4D GC×GC-TOFMS (kolony BPX5 + BPX50, rozsah m/z 29–600)
• DTD modul se zahříváním do 300 °C
• HPLC-FLD pro ověření kvantifikace PAH

Hlavní výsledky a diskuse

Sezonní srovnání ukázalo, že koncentrace vybraných PAH v ultrajemné frakci byla v březnu relativně stálá, zatímco v září docházelo k výrazným denním výkyvům, přičemž koncentrační maxima byla až o dvacet procent vyšší. Nejvyšší hladiny dosahoval benz[a]pyren (~37 pg/m3), chrysén (~54 pg/m3) a pyren (~28 pg/m3).
Nebyla nalezena žádná jednoznačná korelace mezi PAH a hmotnostními frakcemi PM2,5 nebo PM10, ani s ozónem či černým uhlíkem. Mírná souvislost se prokázala pouze s celkovým počtem částic (PNC) a oxidy dusíku (NOx).
Poměr alkylovaných a unsubstituovaných PAH vykazoval obdobné sezónní vzorce jako cílené sloučeniny. Analýza hopanů odhalila rozdílné pramenné složení: v březnových vzorcích převládaly emisní stopy spíše uhelného spalování, zatímco v září dominovaly minerálně-olejové zdroje (vysoké Ts/Tm a hopanový index ~0,9).

Přínosy a praktické využití metody

• Metoda umožňuje cílené a reprodukovatelné stanovení PAH ve velmi nízkých koncentracích (<10 pg/m3).
• Komplexní GC×GC-TOFMS poskytuje vysoké rozlišení a schopnost odlišit isomery i alkylované homology.
• Sezonní i denní monitoring UFP obohacuje informace pro posouzení zdravotních rizik a tvorbu regulačních standardů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se vývoj automatizovaných systémů kontinuálního sledování UFP s integrovanou termickou desorpcí a real-time spektrometrií. Další výzkum by se měl zaměřit na rozšíření sledovaných sloučenin (polární organické kyseliny, nitro-PAH) a na propojení chemických dat s biologickými testy toxikologie. Důležitá je také podpora stavebnicových stanic pro inteligentní monitoring kvality ovzduší ve městech.

Závěr

Studie prokázala, že cílená analýza PAH v ultrajemných částicích pomocí DTD-GC×GC-TOFMS je robustní a citlivá. Sezónní a denní variabilita koncentrací PAH odráží různé zdrojové procesy, které nelze vysvětlit běžnými fyzikálně-chemickými parametry aerosolu. Integrace chemické charakterizace UFP do environmentálního monitoringu je zásadní pro komplexní hodnocení expozice a zdravotních rizik.

Reference

• Kwon HS, Ryu MH, Carlsten C. Ultrafine particles: unique physicochemical properties relevant to health and disease. Experimental & Molecular Medicine. 2020;52:318–328.
• Hartner E, Paul A, Käfer U, et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography–time-of-flight mass spectrometry for semivolatile organic compounds in PM2.5. ACS Earth and Space Chemistry. 2022;6(5):1358–1374.
• Das A, Pantzke J, Jeong S, Zimmermann R. Generation, characterization, and toxicological assessment of reference ultrafine soot particles with different organic content for inhalation toxicological studies. Science of The Total Environment. 2024.
• Eckenberger E, Mittereder A, Gawlitta N, et al. Performance evaluation of four cascade impactors for airborne ultrafine-particle (UFP) collection: influence of particle type, concentration, mass, and chemical nature. Aerosol Research. 2025;3:45.
• Schnelle-Kreis J, Sklorz M, Orasche J, Stölzel M, Peters A, Zimmermann R. Semivolatile organic compounds in ambient PM2.5: seasonal trends and daily source contributions. Environmental Science & Technology. 2007;41(11):3821–3828.