Programmed-temperature vaporiser injector as a new analytical tool for combined thermal desorption-pyrolysis of solid samples Application to geochemical analysis

Význam tématu

Analýza termálním odparem (thermal desorption) a pyrolyzou pevných geologických vzorků poskytuje klíčové informace o složení organické hmoty, zrnitosti ropy a stupni zralosti kerogenů, což je zásadní pro průzkum a těžbu ropy. Kombinované použití těchto metod odhaluje jak nízkomolekulární frakce (olefiny, aromáty), tak makromolekulární struktury kerogenů, které nejsou přímo chromatografovatelné.

Cíle a přehled studie

Úkolem práce bylo vyvinout ekonomicky nenáročný a snadno ovladatelný analytický systém založený na programovaném odpařovacím PTV injektoru pro sekvenční termální desorpci a pyrolyzu v jediném vstřikovači. Autoři demonstrovali postup tří kroků při různých teplotních hladinách, porovnali výsledky s konvenčními pyrolýzami a ukázali výhody absence tepelných přenosových linek.

Použitá metodika a instrumentace

Pro termální desorpci a pyrolyzu byl upraven standardní PTV injektor Optic 600 (Ai Cambridge) na rozsah až 630 °C. Vzorky (1–10 mg) se vážily přímo do skleněné kazety s Pl-filtrem. Odpařování probíhalo ve třech teplotních úrovních (200/400/600 °C) s odpařovacím časem 5 min a rychlým programovaným ochlazením injektoru. Produkty se po odpařování soustředily v kapalném dusíkem chlazené pastičce, poté GC na Shimadzu 17A s HT Simdist CB kolónou (10 m×0,25 mm) a FID detektorem (do 425 °C). Porovnávací pyrolyzy byly provedeny na HP 5890 II s AED detekcí (uhlík 193 nm, síra 181 nm) a na CDS Pyroprobe 100.

Hlavní výsledky a diskuse

V prvním kroku (200 °C) se uvolňují C₆–C₁₆ alkan-y, aromáty, fenoly a naphtheny. Druhý krok (400 °C) odhaluje vyšší biomarkery (pristane, phytane) a frakci C₂₀–C₃₀, naznačující rozklad vysokomolekulárních struktur. Třetí krok (600 °C) produkuje charakteristické n-alken/n-alkan dvojice a nízkomolekulární plyny (CH₄, C₂–C₄). Analýza různých kerogenových typů (I–III) ukázala jasnou rozlišení maturity a původu. Porovnání PTV pyrolyzy při 530 °C s CDS Pyroprobe 100 prokázalo vynikající shodu pyrogramů.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí vysokou flexibilitu volby teplot, snadné kalibrace (vstřik interního standardu), možnost práce s širokým rozsahem vzorkových dávek (sub-mg až g), snížení ztrát těžkých sloučenin díky absenci tepelných linek a jednoduchou integraci s běžnou GC vybavením. Uplatnění nalezne v geochemických laboratořích, QA/QC analýzách a výzkumu kerogenů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metodu lze dále rozšířit propojením s hmotnostní spektrometrií, víceúrovňovou chromatografií, automatizací přípravy vzorků, miniaturizovanými detektory či online spektroskopickými technikami. Perspektivní je rovněž aplikace na environmentální vzorky a vysoce zralé kerogeny.

Závěr

Použití upraveného PTV injektoru jako kombinovaného termálního odpařovače a pyrolyzéru představuje účinný, cenově dostupný a vysoce variabilní nástroj pro detailní geochemickou analýzu pevných vzorků. Výsledky jsou v souladu s konvenčními pyrolýzními systémy a metoda výrazně zjednodušuje provoz i kalibraci.

Reference

1. A.K. Garg, R.P. Philp, Org. Geochem. 21 (1994) 383.
2. S.R. Larter, J.T. Senftle, Nature 318 (1985) 277.
3. W. Püttmann, J. Chromatogr. 552 (1991) 325.
4. L. Gérard, M. Elié, P. Landais, J. Anal. Appl. Pyrolysis 29 (1994) 137.
5. H. Solli et al., Rev. Instr. Fr. Pet. 32 (1977) 23.
6. J. Espitalie et al., Rev. Inst. Fr. Pet. 32 (1977) 23.
7. F. Behar, R. Pelet, J. Roucache, Adv. Org. Geochem. 6 (1984) 587.
8. H. Solli, P. Leplat, Adv. Org. Geochem. 10 (1986) 313.
9. B. Horsfield et al., Geol. Rundsch. 78 (1989) 361.
10. B. Horsfield, S.J. Dueppenbecker, J. Anal. Appl. Pyrolysis 20 (1991) 107.
11. J.S. Leventhal, Chem. Geol. 18 (1976) 5.
12. M. Bjorøy et al., J. Anal. Appl. Pyrolysis 7 (1984) 101.
13. A.W. Stott, G.W. Abbott, J. Anal. Appl. Pyrolysis 31 (1995) 227.
14. Y.C. Tang, M. Stauffer, J. Anal. Appl. Pyrolysis 28 (1994) 167.
15. Y.C. Tang, M. Stauffer, Org. Geochem. 22 (1994) 863.
16. R.P. Philp, J. High Resolut. Chromatogr. 17 (1994) 398.
17. H.P.M. van Lieshout et al., Proc. 16th ISCC (1994) 1112.
18. T.H.M. Noij, Ph.D. Thesis, TU Eindhoven (1988).
19. H.P.M. van Lieshout et al., J. High Resolut. Chromatogr. 19 (1996) 193.
20. S.R. Larter, B. Horsfield, in: M.H. Engel, S.A. Macko (Eds.), Organic Geochemistry, Plenum (1993).
21. B.P. Tissot, D.H. Welte, Petroleum Formation and Occurrence, Springer (1984).
22. G. van den Bos, Shell Research Rijswijk, interní zpráva.
23. H. Solli et al., Org. Geochem. 6 (1984) 351.