Determination of Ester and Linolenic Acid Methyl Ester Contents in Biodiesel According to EN 14103:2020

Stanovení obsahu esterů a metylesteru linolenové kyseliny v biodieselu podle EN 14103:2020

Význam tématu

Biodiesel je klíčovou složkou při snižování emisí skleníkových plynů a jeho kvalita výrazně závisí na chemickém složení výchozích surovin (řepkový, sójový a palmový olej, živočišné tuky, použité kuchyňské oleje). Norma EN 14103:2020 definuje kritéria pro celkový obsah esterů (FAME, rozsah C6–C24) a obsah metylesteru linolenové kyseliny (C18:3), přičemž celkový esterový obsah musí být >90 % (m/m) a C18:3 by měl být v rozsahu 1–15 % (m/m). Tyto parametry ovlivňují stabilitu paliva a jeho provozní vlastnosti, proto je spolehlivé a reprodukovatelné analytické stanovení zásadní pro průmyslovou kontrolu jakosti.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem předložené aplikace bylo demonstrovat schopnost plynového chromatografu Nexis GC-2060 (Shimadzu) provádět analýzu biodieslových vzorků podle EN 14103:2020 s využitím vodíku jako nákladově výhodného nosného plynu. Studie porovnává také klasickou split-splitless injekci (SPL) s volitelnou multi-mode injection jednotkou (MMI) z hlediska opakovatelnosti, chromatografického výkonu a provozní efektivity.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika vzorkování a příprava

- 250 mg homogenizovaného FAME vzorku bylo smícháno s 100 mg nonadekanového metylesteru (C19:0) jako interním standardem (ISTD) a doplněno na 10 mL toluenem. Ze vzniklého roztoku byla injektována objemová dávka 1 µL.

- Stanovení hmotnostního podílu esterů a C18:3 vychází z poměru ploch piků jednotlivých metylesterů k ploše interního standardu, korigovaných teoretickými korekčními faktory (TCF) uvedenými v EN 14103:2020, a dále zohledněním čistoty a hmotnosti ISTD a hmotnosti vzorku.

Použitá instrumentace

• Plynový chromatograf: Nexis GC-2060 (Shimadzu) se samoinjektorem AOC-30i.
• Kolona: SH-PolarWax, délka 30 m, vnitřní průměr 0,25 mm, film 0,25 µm (P/N 227-36305-02).
• Injekce: teplota 250 °C, režim SPL 1:50; alternativně volitelná jednotka MMI pracující v režimu split-splitless.
• Nosný plyn: vodík (lineární rychlost 20,8 cm/s).
• Program teploty kolony: 60 °C (2 min) – rampou 10 °C/min do 200 °C – rampou 5 °C/min do 240 °C (držení 16 min).
• Detekce: FID (teplota 250 °C), průtoky detekčního plynu – výchozí tovární hodnoty.
• Doba analýzy: přibližně 40 minut na běh.

Hlavní výsledky a diskuse

- Chromatogramy tří reprezentativních biodieslových vzorků (řepkový, palmový, sójový) ukázaly vyčistitelné rozlišení běžných FAME složek v rozsahu C6–C24 a samostatné vyhodnocení C18:3.

- Naměřené hmotnostní obsahy (příkladové hodnoty):

• Řepkový biodiesel: celkové estery 97,4 %; C18:3 = 8,5 %.
• Palmový biodiesel: celkové estery 97,3 %; C18:3 = 0,3 %.
• Sójový biodiesel: celkové estery 97,8 %; C18:3 = 7,3 %.

- Všechny vzorky překročily požadavek >90 % celkových esterů a obsah C18:3 zůstal výrazně pod horním limitem 15 % podle normy.

- Opakovatelnost: jednoznačně demonstrována na 12 opakovaných injekcích jednoho vzorku; relativní směrodatná odchylka (%RSD) pro stanovení celkových esterů i C18:3 byla přibližně 0,1 %. Statistické parametry splňují kritéria normy – r pro esterový obsah dle EN je 1,65; pro C18:3 se r vypočítává podle normou uvedeného vztahu a naměřené hodnoty byly v povolených mezích.

- Multi-Mode Injection (MMI): výkon MMI v režimu split-splitless byl srovnatelný s dedikovanou SPL jednotkou z hlediska chromatografické kvality a opakovatelnosti signálu. Hlavní výhodou MMI je značné zkrácení doby údržby (minuty místo desítek minut u klasické SPL jednotky), což zvyšuje provozní dostupnost přístroje ve vysoce zatížených laboratořích.

Přínosy a praktické využití metody

• Metoda poskytuje spolehlivý, reprodukovatelný měřicí postup vhodný pro rutinní kontrolu kvality biodieslu v souladu s EN 14103:2020.
• Použití vodíku jako nosného plynu snižuje provozní náklady a při správném zajištění bezpečnostních opatření nepřináší kompromis v analytické kvalitě.
• Volitelná MMI jednotka zvyšuje provozní efektivitu a snižuje dobu odstavení přístroje pro servis.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Širší adopce vodíku v GC pro snížení nákladů a uhlíkové stopy analytických laboratoří, za podmínky implementace vhodných bezpečnostních systémů.
• Rozšíření automatizace a integrace s LIMS pro vyšší propustnost rutinních QC laboratoří.
• Potenciál rozšíření metody o hyphenované techniky (GC–MS) pro potvrzení identit složek a detekci neobvyklých/nebezpečných příměsí.
• Využití MMI a dalších modulárních vstupních jednotek pro flexibilní adaptaci na různé typy vzorků a rozsahy uhlíkových čísel.

Závěr

Nexis GC-2060 s autosamplerem AOC-30i prokázal v této studii schopnost spolehlivě a opakovatelně stanovovat celkový obsah esterů a obsah metylesteru linolenové kyseliny v biodieslu podle EN 14103:2020. Analýzy vykázaly vysokou přesnost a vynikající opakovatelnost (%RSD cca 0,1 %) při použití vodíku jako nosného plynu. Volitelná MMI jednotka představuje praktickou alternativu k tradiční SPL injekci srovnatelné kvality a výhodami z hlediska provozní dostupnosti.

Reference

• EN 14103:2020, Fat and oil derivatives - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) - Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents