FT-NIR Analysis of the Hock Process for the Production of Phenol and Acetone

FT‑NIR analýza Hockova procesu pro výrobu fenolu a acetonu — shrnutí

Význam tématu

Hockův proces, založený na oxidaci kumenu na kumen‑hydroperoxid (CHP) a následné kyselinné štěpení na fenol a aceton, je průmyslově klíčovou technologií pro výrobu těchto surovin. Monitorování koncentrace CHP je kritické: CHP je klíčový meziprodukt i reaktant a jeho přesné a rychlé stanovení minimalizuje vznik mimo specifikaci a zvyšuje bezpečnost a ekonomiku provozu. FT‑NIR nabízí rychlou, bezkontaktní a potenciálně in‑line možnost sledování, která je vhodná pro kontinuální vysokovýkonné linky.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikace bylo ověřit schopnost FT‑NIR (Thermo Scientific Antaris EX/MX) kvantitativně sledovat CHP a kumen v průběhu Hockova procesu s dostatečnou přesností a rychlostí pro reálné in‑line řízení procesu. Studie porovnává čas analýzy FT‑NIR s klasickou titrací a ukazuje vývoj kalibrací pro oba analyty v širokých koncentracích.

Použitá metodika a instrumentace

• Analyzer: Thermo Scientific Antaris EX (zmíněn i model MX jako alternativa pro simultánní vícebodová měření); zařízení má certifikované provedení pro nebezpečná prostředí.
• Proba: optické vlákno s efektivní optickou cestou 1 mm pro in‑line měření, minimalizující saturaci při využití nízkofrekvenčního pásma CHP.
• Sbor vzorků: spektra získána in‑line pomocí sondy; pro referenční měření byl proveden background vzduchu z čisté a suché sondy.
• Spectrum acquisiton: 32 průměrovaných skenů při rozlišení 8 cm−1 → doba sběru spektra ~20 s.
• Spektrální oblasti použité pro kalibraci: pro CHP 5272–4671 cm−1; pro kumen 6000–5457 cm−1.
• Spektrální zpracování: 2. derivace + Norrisův derivační filtr (segment length = 11, gap = 0) pro zvýraznění skrytých rozdílů a odstranění malých posunů základny.
• Metoda kvantifikace: multivariační modely PLS (Partial Least Squares) s volbou optimálního počtu faktorů pomocí PRESS grafu.

Popis spektrálních charakteristik

V surovinovém spektru byly identifikovány diagnostické absorpční oblasti: CHP vykazuje výrazné pásy spojené s OH skupinou peroxidu přibližně při 6800 cm−1 a 4800 cm−1; kumen se výrazně liší v oblasti 6000–5600 cm−1. Použití 2. derivace umožnilo jasně oddělit malé změny tvaru pásů a baseline efekty, což usnadnilo výběr robustních regionů pro kalibraci.

Hlavní výsledky a diskuse

• Rozsahy kalibrací: CHP 0–80 % hmotn.; kumen 6–100 % hmotn.
• Výkonnost modelů: RMSEC pro CHP 0,169 % a pro kumen 0,323 %; RMSECV pro CHP 0,362 % (u kumenu byla přesnost ověřena validačními vzorky odpovídajícími průběhu kalibrace).
• Počet faktorů PLS: optimální modely vyžadovaly pouze 3 faktory pro CHP a 4 faktory pro kumen, což indikuje, že relevantní spektrální a koncentracní variace jsou dobře zachyceny bez nadměrné složitosti modelu.
• Rychlost a vhodnost pro in‑line: získání jednotlivého spektra trvalo ~20 s; v porovnání s titrací (celkově ~30 min pro grab‑samplování a analýzu) poskytuje FT‑NIR řádově rychlejší informaci. Laboratorní NIR měření může trvat okolo 5 minut, zatímco in‑line FT‑NIR je schopné doručit data během desítek sekund.
• Robustnost: nízké RMSECV a shoda validačních vzorků ukazují na stabilní model vhodný pro predikce vzorků mimo kalibrační soubor. PRESS analýza potvrdila, že minimum chyb je dosaženo při nízkém počtu faktorů.

Přínosy a praktické využití metody

• Signifikantní urychlení rozhodování v provozu díky on‑line měření CHP, umožňující rychlou korekci parametrů oxidačních věží a destilačních stupňů před hromaděním nekvalitního produktu.
• Možnost simultánního sledování více bodů procesu (více sond či vícekanálové analyzátory), což poskytuje ucelený „snapshot“ stavu linky a podporuje řízení v reálném čase, trendování a řízení v uzavřené smyčce.
• Snížení nákladů: menší podíl mimo‑specifikace produktu, nižší potřeba laboratorních titulací a přemístění laboratorních kapacit na hodnotnější analýzy.
• Bezpečnost a provozní spolehlivost: analyzátor s hazard‑certifikací je vhodný i do výbušného, korozivního nebo znečištěného prostředí.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření on‑line FT‑NIR pro plné vícebodové řízení celých sekvencí oxidačních a destilačních článků, včetně integrace do DCS/SCADA systémů pro automatické řízení dávkování kyslíku, teploty a kyseliny.
• Pokročilá údržba modelů: adaptivní kalibrace a chemometrické strategie pro kompenzaci dlouhodobých posunů instrumentace a změn v matrici surovin.
• Integrace FT‑NIR s dalšími senzory (teplota, průtok, tlak, GC) pro víceparametrické procesní modely a prediktivní údržbu.
• Rozvoj rychlejších detektorů a softwaru umožní ještě kratší integrační časy a vyšší frekvenci rozhodovacích cyklů.

Závěr

Studie demonstrovala, že FT‑NIR s využitím Antaris EX/MX a vhodně nastavených chemometrických modelů poskytuje přesné, rychlé a robustní stanovení CHP a kumenu v Hockově procesu. Metoda překonává titraci z hlediska rychlosti a poskytuje provozu hodnotná reálná data pro optimalizaci a kontrolu procesu. Nízké chyby kalibrace a malý počet PLS faktorů svědčí o stabilitě a praktičnosti nasazení in‑line FT‑NIR v průmyslovém prostředí.

Reference

1. Chris Heil, Thermo Fisher Scientific: Application Note 51711 (AN51711_E 10/08M), FT‑NIR Analysis of the Hock Process for the Production of Phenol and Acetone, Thermo Fisher Scientific, 2008.