NIR Model Transferability Using Binary Mixtures of Talc in Iron Sulfate and Water in Ethanol

Význam tématu

Metoda přenositelnosti kalibrací v NIR spektroskopii je klíčová pro širší nasazení této techniky v průmyslu, zejména ve farmaceutickém, chemickém a polymerním sektoru. Přímý přenos kalibrace mezi přístroji bez potřeby komplikovaných matematických korekcí šetří čas, zvyšuje konzistenci měření napříč provozy a snižuje náklady na opakované kalibrace. Studie ilustruje, jak jsou tyto požadavky splnitelné pro vybrané modelové systémy a poskytuje postupy k ověření připravenosti přístrojů pro přenos metod.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo ověřit, zda lze kalibrace vyvinuté na jednom Thermo Scientific Antaris FT-NIR analyzátoru přímo použít na dalších shodných přístrojích bez empirických úprav. Pro hodnocení byly zvoleny dva kontrastní modely:

• pevný systém: talc (talc) v inertním nosiči železité sírany — model s nízkou absorpcí a ostrými, neměnnými pásy,
• kapalný systém: binární směsi vody a ethanolu — systém s výraznými, širokými pásy vykazujícími posuny v závislosti na koncentraci (vliv vodíkových vazeb).

Obě aplikace testují přenositelnost pro extrémy absorpčních charakteristik a typy vzorků (pevné vs. kapalné).

Použitá metodika a instrumentace

Vzorový materiál a příprava:

• Ethanol a voda: směsi připravené gravimetricky v rozsahu 0.1 % až 100 % vody; měření v 0.5 mm křemenné kyvetě; všechny vzorky připraveny nezávisle.
• Talc a amonný železitý síran dodekahydrát: suché míchání přesně vážených složek; vzorky vloženy do standardních skleněných lahviček pro difuzní měření.

Cílení na kontrolu shody přístrojů:

• Toluolový test (odečítání spekter toluenu) použit pro posouzení x-osa (vlnových čísel) a obecné shody spektrálních charakteristik mezi přístroji.

Parametry měření (vybrané):

• Talc (difuzní reflektance, integrating sphere): spektrální rozsah 3800–12 000 cm-1, rozlišení 4 cm-1, 90 souběžných skenů, doba sběru 67 s, apodizace Norton-Beer Medium, detektor InGaAs.
• Ethanol/voda (transmise, kapilární/kyvetová): spektrální rozsah 3800–12 000 cm-1, rozlišení 8 cm-1, 64 souběžných skenů, doba sběru 32 s, apodizace Norton-Beer Medium, detektor InGaAs, měření při ~21 °C.

Chemometrické postupy a software:

• Software: Thermo Scientific TQ Analyst.
• Použité algoritmy: Partial Least Squares (PLS) a Stepwise Multiple Linear Regression (SMLR).
• Předzpracování dat: Multiplicative Scatter Correction (MSC), Norris derivace a Savitzky-Golay derivace pro potlačení multiplikativních offsetů a zvýraznění tvaru pásů.

Hlavní výsledky a diskuse

Posouzení shody přístrojů:

• Toluolový test indikoval dobré slazení přístrojů na obou osách (x i y), což byla předpoklad pro úspěšný přenos.

Talc v železitém síranu:

• Talc vykazoval ostrý pás v oblasti 7185 cm-1 s šířkou při poloviční výšce 6.1 cm-1 — citlivý test na přesnost vlnového čísla a fotometrickou linearitu.
• Spektra tentokrát byla konzistentní mezi šesti Antaris přístroji; rozdíly byly omezeny na malé ofsety, které typicky zvládne standardní chemometrie.
• Přímé použití kalibrace vytvořené na primárním přístroji vedlo k predikcím na vektorových přístrojích s velmi malými absolutními rozdíly (rozdíly v druhém desetinném místě u hmotnostních procent). Korelační koeficienty predikcí byly ~0.995–0.996; směrnice blízko 1.0; intercepty malé.
• Opakovatelnost měření na primárním přístroji (%RSD) byla pro testované koncentrace 0.06 %, 0.10 % a 1.96 % talcu cca 1.89 %, 1.99 % a 0.20 % — tedy část variability z transferu lze připsat inherentní přesnosti metody.

Ethanol–voda binární směsi:

• Systém prokázal koncentraci-dependentní změny tvaru a pozice pásů (vliv vodíkových vazeb a tvorby různých asociátů), což činí problém nelineárním.
• Přesto byl 2-faktorový PLS model (použit spektrální rozsah 4500–7500 cm-1 pro příklad) vyvinutý na primárním přístroji úspěšně aplikován na vektorovém přístroji; výsledky kalibrace na obou přístrojích byly prakticky překryté.
• Druhové derivace a analýza intenzit na vybraných frekvencích ukázaly relativní rozdíly mezi přístroji obvykle pod 1 % (u velmi malých absorbancí, např. 0.1 % vody, se rozdíl pohyboval kolem 4 % vzhledem k malé absolutní hodnotě).
• Analýza hlavních komponent ukázala, že první dvě komponenty vysvětlily ~90 % variance a skóre jednotlivých vzorků z obou přístrojů se vzájemně překrývala, což potvrzuje, že přístroje generovaly ekvivalentní spektrální data.

Přínosy a praktické využití metody

• Demonstrace přímého přenosu bez potřeby empirických korekcí potvrzuje, že při dobré výrobní kontrole a správném sladění přístrojů lze NIR kalibrace nasazovat rychleji a efektivněji mezi provozy.
• Metodika a vybrané modelové systémy (talc, ethanol/water) mohou sloužit jako standardní testy připravenosti přístrojů pro přenos kalibrací v rámci kvality a validace metod, zejména tam, kde regulace vyžadují vysvětlení matematických zásahů.
• Snížení potřeby „re-develop“ kalibrací šetří značné prostředky a zvyšuje konzistenci výsledků mezi odděleními nebo provozy.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Standardizace testovacích modelů pro rutinní kontrolu shody přístrojů v laboratořích a výrobních dílnách; rozšíření sad testů o systémy reprezentující různé typy vzorků a absorpčních charakteristik.
• Pokud instrumentální rozdíly přetrvávají, použití pokročilých algoritmů pro přenos kalibrací (slope/bias, spektroskopické mapování, direct standardization) nebo „inoculation“ (doplňování kalibrace o vzorky z vektorového přístroje) jako sekundární přístup.
• Integrace cloudových knihoven kalibrací a strojového učení pro automatizované vyhodnocení přenositelnosti a automatické přizpůsobení modelů při zjištěných rozdílech.
• Rozšíření na on-line a in-line procesní analytiku, kde rychlý a spolehlivý přenos kalibrací mezi více senzorickými uzly přispěje k robustnímu řízení kvality.

Závěr

Studie ukazuje, že za podmínky dobrého optického a fotometrického sladění přístrojů Antaris FT-NIR lze kalibrace pro oba testované modely — talc v železitém síranu i binární směsi ethanol–voda — přenášet mezi přístroji bez dodatečných matematických oprav. Diagnostické testy, jako je toluenový odečítací test, derivace spekter a analýza hlavních komponent, potvrdily ekvivalenci spektrálních dat napříč přístroji a vysvětlují, proč byl přenos úspěšný. Výsledky podporují rutinní použití přenosu kalibrací tam, kde jsou přístroje pečlivě kontrolovány a validovány pro metodu.

Reference

1. J.K. Drennen, E.G. Kramer and R.A. Lodder, Crit. Rev. in Anal. Chem., 22(6), 443 (1991).
2. J.D. Kirsch and J.K. Drennen, Appl. Spectrosc. Rev., 30(3), 139 (1995).
3. K.M. Morisseau and C.T. Rhodes, Drug Dev. Ind. Pharm., 21, 1071 (1995).
4. K.H. Norris, J. Near Infrared Spectrosc., 4, 69 (1996).
5. E.W. Ciurczak, Pharm. Technol., 15, 140 (1991).
6. W.F. McClure, Anal. Chem., 66, 43A (1994).
7. J. Lin, Appl. Spectrosc., 52, 1591 (1998).
8. J.S. Shenk, M.O. Westerhaus and W.C. Templeton, Jr., Crop Sci., 25, 159 (1985).
9. J.S. Shenk and M.O. Westerhaus, Crop Sci., 31, 1694 (1991).
10. Y. Wang and B.R. Kowalski, Appl. Spectrosc., 46, 764 (1992).
11. Y. Wang and B.R. Kowalski, Anal. Chem., 65, 1301 (1993).
12. Y. Wang, M.J. Lysaght and B.R. Kowalski, Anal. Chem., 64, 562 (1992).
13. Z. Wang, T. Dean and B.R. Kowalski, Anal. Chem., 67, 2379 (1995).
14. E. Bouveresse, D.L. Massart and P. Dardenne, Anal. Chim. Acta., 297, 405 (1994).
15. E. Bouveresse, D.L. Massart and P. Dardenne, Anal. Chem., 67, 1381 (1995).
16. E. Bouveresse, D.L. Massart, I.R. Last and K.A. Prebble, Anal. Chem., 68, 982 (1996).
17. T.B. Blank, S.T. Sum, S.D. Brown and S. L. Monfre, Anal. Chem., 68, 2987 (1996).
18. J. Lin, S.-C. Lo and C.W. Brown, Anal. Chim. Acta., 349, 263 (1997).
19. F. Despagne, B. Walczak and D.L. Massart, Appl. Spectrosc., 52(5), 732 (1998).
20. J. Workman and J. Coates, Spectrosc., 8(9), 36 (1993).
21. S.R. Lowry, J. Hyatt and W.J. McCarthy, Appl. Spectrosc., 54(3), 450 (2000).