Analysis of Volatile PFAS in Textiles Using GCMS-TQ8040 RX with MMI

Význam tématu

Per- a polyfluoroalkylové látky (PFAS) v textilních výrobcích poskytují užitečné vlastnosti, jako je odolnost vůči teplu a hydrofobita, avšak jsou environmentálně perzistentní a bioakumulativní. Regulace (např. směrnice EU o POPs) proto stanovují prahové hodnoty (0,025 mg/kg = 25 ppb) pro určité PFAS v materiálech a výrobcích. Spolehlivá, citlivá a reprodukovatelná analytika těkavých PFAS v textilu je nezbytná pro dodržování předpisů, zajištění bezpečnosti spotřebitele a monitorování zdrojů znečištění.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studií prezentovaných v článku bylo demonstrovat možnost měření 12 vybraných těkavých PFAS v textiliích při úrovních až v rozsahu ppb bez nutnosti předkoncentrace, a to pomocí kombinace plynové chromatografie s trojčetným kvadrupólovým hmotnostním spektrometrem GCMS-TQ8040 RX a nově vyvinuté Multi-Mode Injection jednotky (MMI). Studie navazuje na normu EN 17681-2 a hodnotí linearitu kalibrace, opakovatelnost, přesnost (spike recovery) a reálné měření na vzorku rukavice z bavlny.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika – klíčové kroky:

• Příprava vzorku podle EN 17681-2: 1 g textilu nakrájeného na kousky ≤ 1 cm², přídavek methanolu a surrogate (10 ppm, 0,05 mL), ultrazvuková extrakce při 60 ± 5 °C po dobu 120 min, centrifugace a analýza supernatantu bez povinné koncentrace N2 (koncentrace moţná, pokud je potřeba).
• Kalibrace: interní standardy 9Me 8:2 FTOH a D7‑N‑MeFOSE; rozsah kalibrace 1–100 µg/L (u většiny sloučenin), lineární křivky R > 0,998; opakovatelnost nejnižší hladiny %RSD < 12 %.
• Optimalizace injekce: využití MMI v režimu programovatelné teplotní vaporizační injekce (PTV) pro zvětšení vstřikovacího objemu z konvenčních ~2 µL až na 6 µL; pro Me‑PFOA byl zaveden ko‑injekt etylacetátu (2 µL etylacetátu do 6 µL vzorku) ke zlepšení tvaru píků při použití metanolu jako nosiče.
• Akvizice: tryptická MRM akvizice pro každou cílovou sloučeninu (viz kvantifikační ionty), teplotní program kolony optimalizovaný pro separaci těkavých PFAS.

Použitá instrumentace

• GCMS-TQ8040 RX (Shimadzu) – trojčetný kvadrupólový GC‑MS/MS.
• Multi-Mode Injection Unit (MMI) – podporuje SPL, SPLLESS, PTV, LVI, TD/TE; umožňuje až trojnásobné zvýšení vstřikovacího objemu při zachování tvaru píků.
• AOC-30i autosampler – s možností ko‑injekce pro zlepšení rozpouštědlových efektů (přídavek etylacetátu).
• GC kolona: SH‑I‑624Sil MS (60 m × 0,32 mm, 1,8 µm) s 5 m guard kolonkou SH‑I.
• Podmínky: program teploty kolony 40 °C (3 min) → 25 °C/min → 250 °C → 15 °C/min → 280 °C (5 min); injekční režim PTV pulsed splitless; ion source 200 °C, interface 250 °C; nosič helium.

Hlavní výsledky a diskuse

• Analytické parametry: pro všechny měřené sloučeniny byla dosažena linearita kalibrační křivky s koeficientem R > 0,998 a %RSD (n = 5) na nejnižší úrovni kalibrace pod 12 %.
• Senzitivita: použití MMI umožnilo zvýšení vstřikovacího objemu až na 6 µL (trojnásobek oproti běžnému SPL), což vedlo k výraznému zvýšení intenzity signálu a možnostem detekce na úrovních ppb bez potřeby předchozí koncentrace vzorku.
• Spike recovery (1 g vzorku 100 % bavlna, navýšení na 25 ppb): průměrné procento zotavení pro všechny sloučeniny v rozmezí 80–120 % a %RSD ≤ 10 %, tedy v souladu s požadavky pro kontrolní analýzy a limit EU POPs.
• Analýza reálného vzorku (rukavice): ze 12 cílových sloučenin bylo detekováno 8; některé látky (8:2 FTOH a 10:2 FTOH) byly přítomny nad horní hranicí kalibrační křivky (tedy nad měřeným rozsahem), což indikuje potřebu ředění pro kvantifikaci vyšších koncentrací.
• Separace a píkové tvary: optimalizované podmínky PTV a použití ko‑injekce etylacetátu efektivně eliminovaly šíření píků u silně polárních nebo těkavých analyzátů (např. Me‑PFOA) při vyšších vstřikovacích objemech.

Přínosy a praktické využití metody

• Metoda umožňuje detekci těkavých PFAS v textiliích na úrovních relevantních pro legislativu EU bez nutnosti časově náročné koncentrace vzorku, čímž zvyšuje průchodnost laboratoří a snižuje riziko ztrát analyzátů během soustřeďování.
• MMI zvyšuje flexibilitu (různé režimy injekce) a citlivost, což usnadňuje adaptaci metody na různé matrice a rozsahy koncentrací.
• Vhodné pro kontrolu shody výrobků s EN 17681‑2 a POPs limity, pro kontrolu dodavatelských řetězců a pro environmentální monitoring textilních odpadů a výrobků.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Doplnění o LC‑MS/MS pro nevolatilní PFAS v rámci integrovaných protokolů (komplementarita GC/MS a LC/MS pro širší pokrytí PFAS spektra).
• Automatizace a rozšíření MMI metodiky pro vysokoprůchodové rutinní testování v průmyslových a akreditovaných laboratořích.
• Rozvoj referenčních materiálů a rozšíření harmonizovaných metod pro kvantifikaci vyšších koncentrací (řešení ředěním nebo rozšířením kalibračního rozsahu).
• Vylepšení detekčních limitů a eliminace maticových interferencí (např. pokročilá čistící příprava nebo kombinace selektivních přenosových metod), což podpoří rozsáhlejší monitoring nižších hladin v oděvech a textilních doplňcích.

Závěr

Studie ukazuje, že kombinace GCMS‑TQ8040 RX a MMI poskytuje citlivou, robustní a reprodukovatelnou metodu pro analýzu těkavých PFAS v textiliích v úrovních odpovídajících regulatorním limitům EU (25 ppb). Zvýšení vstřikovacího objemu pomocí PTV v MMI a optimalizovaná ko‑injekce rozpouštědla umožnily měření bez nutnosti předkoncentrace, přičemž validační ukazatele (linearita, přesnost, opakovatelnost) byly na vyhovující úrovni. Metoda je praktická pro kontrolu souladnosti výrobků s normami a lze ji dále rozšířit a integrovat do rutinních laboratorních postupů pro širší profilaci PFAS.

Reference

1. EUR‑Lex - 02019R1021‑20251203 - EN - EUR‑Lex (stav k 21. 7. 2026).
2. EN 17681‑1:2025 Textiles and textile products - Per‑ and polyfluoroalkyl substances (PFAS) - Part 1: Analysis of an alkaline extract using liquid chromatography and tandem mass spectrometry (stav k 21. 7. 2026).
3. EN 17681‑2:2022 Textiles and textile products - Organic fluorine - Part 2: Determination of volatile compounds by extraction method using gas chromatography (stav k 21. 7. 2026).