Analysis of PFAS in Textiles Based on EN 17681-1 and EN 17681-2

Význam tématu

Per- a polyfluoroalkylové látky (PFAS) jsou široce používány pro jejich odolnost vůči teplu a vodoodpudivost, ale jsou perzistentní a bioakumulativní. Regulace, například EU POPs, stanovuje prahovou hodnotu 0,025 mg/kg (25 ppb) pro některé PFAS v produktech. Spolehlivá analýza PFAS v textiliích je tedy nezbytná pro prokázání shody s legislativou a ochranu životního prostředí a veřejného zdraví.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo demonstrovat analýzu cílových PFAS v textiliích podle evropských norem EN 17681-1 (LC/MS/MS) a EN 17681-2 (GC/MS(/MS)) za použití kombinace kapalinové a plynové hmotnostní spektrometrie. Studie ověřuje nově revidovanou vzorkovací proceduru EN 17681-1:2025 obsahující alkalickou hydrolýzu, hodnotí linearitu a opakovatelnost kalibračních křivek, provádí testy spike recovery na prahu EU POPs a ukazuje reálnou aplikaci na starším lyžařském oblečení.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• EN 17681-1:2025 (LC/MS/MS) – cílové především ionické PFAS; vzorek 1 g textilie rozřezaný na kousky ≤1 cm (dříve ≤0.3–0.5 cm), extrakce v MeOH s NaOH (alkalická hydrolýza), ultrazvuk při 60 °C po dobu 60 min, neutralizace, doplnění na 20 mL, filtrace, 2–5× ředění podle interního standardu.
• EN 17681-2 (GC/MS(/MS)) – cílové volné, polovolatilní a volatilní neutrální PFAS; vzorek 1 g, extrakce v MeOH se surrogate (PFDodiAOMe), ultrazvuk při 60 °C po dobu 120 min, centrifugace; koncentrace dusíkem volitelná (v této práci vynechána).

Instrumentace:

• Liquid chromatography – UHPLC Nexera X3 s analytickým sloupcem Shim-pack Scepter C18-120 (100 × 3.0 mm, 1.9 µm).
• Mass spectrometry (LC) – LCMS-8050RX triple-quadrupole; ESI negativní mód; MRM akvizice; opatření proti kontaminaci PFAS: delay column mezi mixerem a autosamplerem a použití PFAS-grade reagencií.
• Gas chromatography – Nexis GC-2030 s autosamplerem AOC-30i, kolona SH-I-624Sil MS (60 m × 0.32 mm, 1.8 µm).
• Mass spectrometry (GC) – GCMS-TQ8050 NX triple-quadrupole s boosted efficiency ion source (BEIS) pro vyšší ionizační účinnost a citlivost při nízkých hladinách; MRM akvizice.
• Softwarové zpracování – LabSolutions pro integrované řízení GCMS a LCMS a analýzu dat.

Hlavní výsledky a diskuse

Kalibrace a analytické parametry:

• EN 17681-1 (LC/MS/MS): externí standardy 0.1–10 µg/L (FTOH 10–1000 µg/L). Koeficient korelace R > 0.998 pro všechny křivky; opakovatelnost na nejnižší úrovni většinou %RSD < 20; měřené stopy mají dobré chromatografické špičky i při nejnižším kalibračním bodě.
• EN 17681-2 (GC/MS/MS): interní standardní kalibrace 1–100 µg/L (některé látky až 1000 µg/L). R > 0.998; %RSD při nejnižší úrovni < 20 pro všechny analyty.

Spike recovery a opakovatelnost:

• EN 17681-2: testy provedené na 1 g 100% bavlněných rukavic s přídavkem PFAS na úrovni 25 ppb vykázaly průměrné recoveries 70–130 % a %RSD ≤ 10 (n = 3) pro všechny analyty.
• EN 17681-1: spike na 20 ppb (FTOH 2000 ppb) na 1 g bavlněné vzorky; metoda bez surrogate — použity interní standardy MPFOA a MPFOS k ověření maticových efektů. Po 2× ředění byla návratnost interních standardů ≥ 60 %; průměrné recoveries 70–130 % a %RSD ≤ 11 (n = 3).

Vliv revize EN 17681-1:2025:

• Přidání alkalické hydrolýzy významně zvýšilo extrakci a detekovaný obsah některých látek (např. NMeFOSE, 6:2 FTOH, 8:2 FTOH, 10:2 FTOH). Ve vzorcích byly tyto sloučeniny často nad horní hranicí kalibrace, což indikuje, že předchozí metoda podhadovala jejich množství.

Analýza reálného vzorku (staré lyžařské oblečení):

• LC/MS/MS (EN 17681-1): detekováno 20 z 33 cílových látek; koncentrace FTOH a některých prekurzorů významně vyšší po aplikaci 2025 postupu.
• GC/MS(/MS) (EN 17681-2): detekováno 8 z 12 cílových látek; některé FTOH nad kalibračním rozsahem.

Přínosy a praktické využití metody

• Kombinací LC/MS/MS a GC/MS(/MS) lze pokrýt široké spektrum PFAS (ionické i neutrální, včetně volatelných), což umožňuje kompletní posouzení textilních výrobků vůči limitům (25 ppb).
• Aktualizovaná EN 17681-1:2025 zvýšila extrakční účinnost pro sloučeniny vznikající z rozkladu side-chain fluorovaných polymerů, což zlepšuje schopnost detekovat skryté zdroje PFAS v textiliích.
• Provozní opatření (delay column, PFAS-grade reagencie, použití interních standardů) minimalizují riziko pozadí a zlepšují kvalitu dat.
• Metoda je vhodná pro laboratorní kontroly shody s regulací, due diligence u výrobků, výzkum migračních a degradačních procesů PFAS v textiliích.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření analyzovaného spektra: zahrnutí nových PFAS a jejich transformovaných produktů do rutinních panelů vzhledem k rozšiřujícím se regulacím.
• Vyšší rozlišení a HRMS: využití high-resolution MS pro neznámé prekursory a screening nedefinovaných fluorovaných oligomerů.
• Automatizace vzorkovacího procesu a robotizované přípravy pro zvýšení throughputu a reproducibility v rutinních laboratořích.
• Vylepšené čistící postupy a selektivnější extrakční/cílení metody pro redukci maticových interferencí.
• Integrace výsledků do globálních databází monitoringu a využití pro sledování účinnosti náhrad a omezení v textilním průmyslu.

Závěr

Studie demonstruje, že kombinované použití LCMS-8050RX a GCMS-TQ8050 NX podle EN 17681-1:2025 a EN 17681-2 umožňuje spolehlivou detekci cílových PFAS v textiliích na úrovních pod 25 ppb s dobrou linearitou, opakovatelností a recovery. Revize EN 17681-1 z roku 2025 (alkalická hydrolýza) významně zlepšuje extrakci prekurzorů FTOH a souvisejících sloučenin, což má přímý dopad na přesnost hodnocení expozice a souladu s regulacemi.

Reference

1. EUR-Lex - Nařízení EU o perzistentních organických polutantech (POPs) a souvisejících změnách legislativy (přehled požadavků týkajících se PFAS, včetně hranice 0.025 mg/kg).
2. EN 17681-1:2025 Textiles and textile products - Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) - Part 1: Analysis of an alkaline extract using liquid chromatography and tandem mass spectrometry.
3. EN 17681-2:2022 Textiles and textile products - Organic fluorine - Part 2: Determination of volatile compounds by extraction method using gas chromatography.