Effect of hydrogen carrier gas on Py-GC/MS analysis of polymers Part 1 Hydrogenation of HDPE pyrolyzates

Význam tématu

Pyrolýza spojená s plynovou chromatografií a hmotnostní spektrometrií (Py-GC/MS) patří mezi základní metody pro charakterizaci polymerů. Volba nosného plynu ovlivňuje složení a spektrální podpis produktů pyrolýzy, což má přímý dopad na spolehlivost kvalitativní i kvantitativní analýzy. Studium vlivu vodíku jako nosného plynu nabízí novou perspektivu v identifikaci a interpretaci pyrolyzátů polymerů obsahujících kovové rezidua.

Cíle a přehled studie

Hlavním cílem bylo porovnat mass spektra produktů pyrolýzy vysokohustotního polyetylenu (HDPE) za použití helia a vodíku jako nosného plynu. Studie se zaměřila na detekci a interpretaci případné hydrogenace nasycených a nenasycených hydrokarbonů během pyrolytického štěpení a ionizace.

Použitá metodika

Vzorek HDPE byl mechanicky rozemlet za nízké teploty a nanesen v množství 100 µg do deaktivované nerezové vaničky. Pyrolýza probíhala při 600 °C s nosným plynem (He nebo H2) v průtoku 1 mL/min. Pro chromatografickou separaci se použil kapilární kovový sloupec Ultra ALLOY+-5 (30 m × 0,25 mm, 0,25 µm), GC program začínal na 40 °C (2 min), poté se zahříval rychlostí 20 °C/min až na 320 °C (3 min hold). Split ratio byl 1:100.

Použitá instrumentace

• Multi-Shot Pyrolyzer (EGA/PY-3030D) přímo napojený na injektoru GC/MS
• GC/MS s kapilárním kovovým sloupcem Ultra ALLOY+-5 (5 % diphenyl / 95 % dimethylpolysiloxane)
• Nosné plyny: helium nebo vodík, průtok 1 mL/min

Hlavní výsledky a diskuse

Rozbor pyrogramů odhalil, že v heliovém atmosféře převažují diolefíny (Cn”): plocha píku C14” byla vyšší než odpovídající alkanu C14. Při použití vodíku se tento poměr obracel díky postupné hydrogenaci diolefínů na monoolefiny (Cn’) a dále na alkany (Cn). U HDPE k této reakci dochází díky přítomnosti kovových reziduí (Mg, Ti, Cr, Zr, Al), které katalyzují hydrogenaci. Naproti tomu LDPE, vyráběné bez kovových katalyzátorů, tento efekt neprokázalo. Díky omezenému rozsahu hydrogenace zůstávají výsledky vyhledávání ve spektrálních knihovnách srovnatelné bez ohledu na nosný plyn.

Přínosy a praktické využití metody

Nasazení vodíku jako nosného plynu umožňuje kontrolovaně ověřit přítomnost a vliv kovových reziduí v polymerech na výsledky Py-GC/MS. Metoda přispívá k lepšímu porozumění reakcím probíhajícím během pyrolýzy a zvyšuje spolehlivost identifikace složek v materiálech pro QA/QC i výzkumné aplikace.

Budoucí trendy a možnosti využití

Zaměření na další polymery citlivé na katalytické účinky kovů, optimalizace podmínek hydrogenace a rozšíření spektrálních knihoven o data získaná v hydrogenačním režimu. Další vývoj instrumentace by mohl zahrnovat sofistikované detektory pro sledování reaktivních meziproduktů a selektivní katalytické zóny.

Závěr

Vodík jako nosný plyn v Py-GC/MS analýze HDPE umožňuje katalytickou hydrogenaci pyrolyzátů, ovlivňující poměry nasycených a nenasycených složek. Efekt je úzce spojen s kovovými rezidui v materiálu, avšak v omezené míře nemění výsledky vyhledávání ve standardních bibliotekách, což zaručuje kontinuitu metodiky.

Reference

• A. Watanabe et al., Anal. Chem., 88 (2016), 5462–5468.