Characterization of petroleum samples via thermal analysis coupled to APCI MRMS

Význam tématu

Charakterizace složitých ropných vzorků představuje v analytické chemii zásadní úkol pro kontrolu kvality paliv, výzkum procesů úprav a pochopení environmentálního dopadu těžkých uhlovodíků. Tradiční techniky, jako je kapalinová či plynová chromatografie, často narážejí na limity viskozity, bodu varu či tepelných vlastností vzorku. Kombinace termické analýzy s ultra-vysokým rozlišením hmotnostní spektrometrie (MRMS) umožňuje sledovat evoluci jednotlivých molekul při řízeném ohřevu a získat tak detailní teplotně závislé informační profily.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem práce bylo demonstrovat schopnosti propojení termické gravimetrie (TG) se zdrojem APCI navrženým pro plynnou fázi (Bruker GC-APCI II) a sedmiteslovým FT-ICR-MS (Apex Qe) při analýze různých ropných vzorků. Studie sledovala:

• Teplotně řízenou desorpci a pyrolytické štěpení směsí mastných kyselin (FAME), dieselu, těžkého topného oleje (HFO) a surové ropy.
• Rozlišení a přiřazení elementárních složení (C, H, O, N, S) molekul ve vývojových výfukových plynech.

Použitá instrumentace

• Termoanalytický přístroj TG 209 (Netzsch) s váhou ukotvenou v peci.
• Zdroj APCI GC-APCI II (Bruker Daltonik) s vyhřívanou přenosovou linií na 260 °C.
• FT-ICR hmotový analyzátor Apex Qe 7 T (Bruker) v pozitivním ionizačním režimu, rozlišení ~260 000 při m/z 200.
• Program ohřevu od 20 °C do 600 °C (10 K/min), sběr dat v m/z rozmezí 100–1000 s 2 MW datovými body.

Hlavní výsledky a diskuse

Analýza odhalila stovky až tisíce unikátních složení vyvinutých plynů:

• Desorpční fáze (do ~300 °C) charakterizovaná odpařováním méně vázaných molekul – u dieselu převládaly třídy CH, CHO_1–2, u HFO CH, CHS.
• Pyrolytická fáze (nad ~350 °C) s fragmenty těžších struktur, poskytnutými štěpením polyaromatických zbytků.
• Vizualizace teplotně závislé distribuce dvojných vazeb (DBE) umožnila přiřadit homogenní rodiny molekul podle stupně nasycení a aromatičnosti.
• Celkové spektrální mapy vyneseny jako průřez intenzity vůči teplotě a m/z pro porovnání jednotlivých vzorků.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda kombinuje výhody minimální spotřeby vzorku (<2 mg), absence složité předúpravy a schopnosti analyzovat vysoce viskózní či pevné materiály. Poskytuje:

• Detailní teplotní profily jednotlivých molekul a tříd sloučenin.
• Strukturní informace z pyrolytických fragmentů.
• Komplement k přímým infuzním či plynově chromatografickým přístupům, obzvlášť u těžkých frakcí.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se integrace s dalšími ionizačními technikami (APPI, ESI), rozšíření datových analýz využívajících strojové učení pro automatické rozpoznání tříd sloučenin a aplikace na nové materiály (biopaliva, pyrolytické produkty plastů). Další optimalizace tepelných programů a modifikace ionizačního zdroje mohou zvýšit selektivitu a citlivost pro specifické heteroatomové třídy.

Závěr

Propojení termické gravimetrie a ultra-vysokého rozlišení hmotnostní spektrometrie s APCI umožňuje komplexní, teplotně řízenou molekulární charakterizaci ropných vzorků. Metoda prokázala schopnost analyzovat široké teplotní rozmezí od desorpce po pyrolytické štěpení a poskytuje cenné strukturální a elementární informace, jež doplňují stávající petroleomické přístupy.

Reference

1. Rüger C. P.; Miersch T.; Schwemer T.; Sklorz M.; Zimmermann R. Hyphenation of Thermal Analysis to Ultrahigh-Resolution Mass Spectrometry Using Atmospheric Pressure Chemical Ionization. Analytical Chemistry 2015, 87(13), 6493–6499.
2. Schwemer T.; Rüger C. P.; Sklorz M.; Zimmermann R. Gas Chromatography Coupled to Atmospheric Pressure Chemical Ionization FT-ICR Mass Spectrometry for Improvement of Data Reliability. Analytical Chemistry 2015.
3. Smit E.; Rüger C. P.; Sklorz M.; de Goede S.; Zimmermann R.; Rohwer E. R. Investigating the trace polar species present in diesel using high resolution mass spectrometry and selective ionization techniques. Energy & Fuels 2015.