CHEMIE IONTŮ V PLYNNÉ FÁZI: ZÁKLADNÍ POJMY

Význam tématu

Analýza vlastností iontů v plynné fázi je klíčová pro pochopení a optimalizaci hmotnostní spektrometrie. Definice ionizačních energií, afinit k protonům i elektronům a acidobazických parametrů v plynu umožňují přesně předpovídat reaktivitu molekul, výběr ionizačních technik (např. elektronový dopad, chemická ionizace) a interpretaci fragmentačních vzorců. Porozumění kinetice a termochemii monomolekulárních rozpadů je nezbytné pro spolehlivé vyhodnocení složení vzorků v akademickém i průmyslovém prostředí.

Cíle a přehled studie / článku

Článek shrnuje základní pojmy gas-phase ion chemie a termochemické veličiny vztahující se k kladným i záporným iontům. Představuje definice adiabatické a vertikální ionizační energie, protonové afinity, gas-phase basicity, elektronové afinity a gas-phase acidity. Dále popisuje energetiku a kinetiku rozpadů iontů v hmotnostním spektrometru a vliv vnitřní energie iontů na fragmentační procesy.

Hlavní výsledky a diskuse

• Ionizační energie IEad a IEvert charakterizují energetickou náročnost tvorby radikál-kationtu. Rozdíl mezi nimi závisí na vibrační relaxaci iontu.
• Protonová afinita (PA) i gas-phase basicity (GB) popisují stabilitu protonovaných aduktů; rozdíly GB určují směr a účinnost přenosu protonu (pravidlo Fielda).
• Elektronová afinita (EA) udává stabilitu radikál-aniontu; gas-phase acidity (Gac) definuje kyselost molekul odvozenou od odtržení protonu.
• Monomolekulární rozpady iontů se řídí potenciálovými energiemi a kinetikou: přímočaré štěpení, rearranžní přesmyky a vícestupňové mechanismy. Kinetický posun a konkurenční paralelní dráhy ovlivňují pozorovaná spektra.
• Relativní intenzity komplementárních iontových fragmentů lze kvantifikovat termochemickou či kinetickou metodou, vyjadřující vliv rozdílu ionizačních energií nebo bazicit.

Přínosy a praktické využití metody

Systematická znalost gas-phase ion chemie umožňuje:

• optimalizovat ionizační podmínky pro různé třídy sloučenin (např. APCI, CI, EI),
• předpovědět selektivitu a účinnost ionizace na základě acidobazických vlastností,
• vyhodnocovat fragmentační dráhy a určovat strukturu molekul i komplexů,
• využívat kinetické metody pro odhad neznámých PA či GB laboratorně.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozvoj vysokorychlostních a high-resolution hybridních spektrometrů pro detailní termochemii iontů.
• Integrace experimentálních dat s kvantově-chemickými výpočty DFT a ab initio pro predikci IE, PA, EA a Gac.
• Pokročilé instrumenty iontové spektroskopie, iontové mobility a cryo-MS pro studium konformací meziproduktů.
• Aplikace v metabolomice, proteomice, materiálové analýze a environmentální chemii, kde selektivní ionizace zlepšuje detekci stopových látek.

Závěr

Text shrnuje základní termodynamické a kinetické parametry gas-phase ion chemie a vysvětluje, jak ovlivňují tvorbu a rozpad iontů v hmotnostních spektrech. Porozumění těmto veličinám je zásadní pro vyvíjení nových metod ionizace, interpretaci spektrálních dat a aplikace v širokém spektru analytických úloh.

Reference

• Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard W. G.: J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. No. 1, 17, 5 (1988)
• WebBook NIST: https://webbook.nist.gov/chemistry (staženo 8. 7. 2019)
• Harrison A. G.: Chemical Ionization Mass Spectrometry, 2. vyd. CRC Press, Boca Raton 1992
• McLafferty F. W., Tureček F.: Interpretation of Mass Spectra, 4. vyd. University Science Books, Mill Valley 1993
• Tureček F., Drinkwater D. E., McLafferty F. W.: J. Am. Chem. Soc. 112, 5892 (1990)
• Cooks R. G., Wong P. S. H.: Acc. Chem. Res. 31, 379 (1998)
• Ervin K. M., Armentrout P. B.: J. Mass Spectrom. 39, 1004 (2004)
• Lifshitz C.: Mass Spectrom Rev. 1, 309 (1982)