Characterization of Organic Compounds in Atmospheric Nanoparticles by Thermal Extraction - Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography (GC x GC) in Combination with Selective Detection, Mass Spectrometry and Accurate Mass Detection

Význam tématu

Atmosférické nanoprachové částice pod 50 nm představují významné riziko pro lidské zdraví a životní prostředí. Jejich organická složka ovlivňuje toxicitu, zdroje i osud částic v atmosféře. Avšak nízké hmotnostní úrovně (<μg) a složitost směsí dosud omezovaly jejich důkladnou analýzu a identifikaci jednotlivých organických látek.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo vyvinout a ověřit kombinovaný postup pro analýzu skupiny organických látek, včetně polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH) a heteroatomových sloučenin v aerosolech velikosti nanoprachu (29–58 nm). Metoda spojuje tepelné extrakční odpařování (TE), komplexní dvourozměrnou plynovou chromatografii (GC × GC) se současnou selektivní detekcí a vysokorozlišovacími a kvadrupólovými hmotnostními detektory.

Použitá metodika

Vzorky velikostně frakcionovaných částic byly odebrány ve frekventované silniční lokalitě pomocí nízkotlakého impaktoru (LPI) do 13 frakcí podle aerodynamického průměru. Vzorky (2,7–36 μg PM) byly analyzovány následujícími kroky:

• tepelná desorpce z lineru GERSTEL TDS 2 s kryofokusem v PTV (-100 °C → 330 °C),
• separace GC × GC: 1. kolona BPX-5 (30 m), 2. kolona BPX-50 (1 m), modulace 6 s, program teploty 50 °C→350 °C při 5 °C/min,
• detekce: vysokorozlišovací TOF-MS (25 Hz, m/z 45–500, lock mass), kvadrupólové MS (18–27 Hz, scan 54–280 Da), selektivně NPD (100 Hz) pro N/P sloučeniny,
• kvantifikace PAH pomocí rychloskenujícího qMS s omezeným oknem (m/z 177–280, 27 Hz).

Použitá instrumentace

• Nízkotlaký impaktor (LPI, Dekati)
• GERSTEL TDS 2 tepelná desorpce s GERSTEL CIS 4 PTV
• Zoex KT2004 modulátor
• Agilent 6890N plynový chromatograf
• BPX-5 a BPX-50 kolony (SGE)
• Micromass GCT TOF-MS
• Agilent 5973 inert MSD a NPD
• ChemStation, MassLynx, GC Image software

Hlavní výsledky a diskuse

GC × GC-HRTOF-MS dokázala separovat přes 1000 špiček i v běžném UCM pásu z 2,7 μg nanoprachu. Pomocí extrakce 2D hmotových chromatogramů (0,05 Da okno), výpočtu elementárních složení a porovnání s NIST byla získána předběžná identifikace 50 organických látek s průměrnou chybou ±0,91 mDa. Selek­tivní NPD/qMS detekce odhalila dalších 15 dusíkatých sloučenin. Kvantitativní metoda TE-GC × GC-qMS na 12 PAH vykázala vnitřní linearitu r2 > 0,98, LOQ 0,8–11 pg a RSD <9 %. Koncentrace PAH na jednotku PM hmotnosti byla nejvyšší v nanoprachu (29–58 nm) a klesala se vzrůstající velikostí částic.

Přínosy a praktické využití metody

Navržený postup nabízí:

• bezrozpouštěčovou a vysoce reprodukovatelnou přípravu vzorku,
• bezkonkurenční separační výkon pro komplexní organické směsi,
• citlivou identifikaci a kvantifikaci stopových látek,
• přímou krytou detekci heteroatomových konstituent,
• aplikace v monitoringu ovzduší, studiích toxicity a zdrojové aporciaci.

Budoucí trendy a možnosti využití

Další rozvoj lze očekávat v oblasti automatizace datového zpracování a knihoven GC × GC-MS, integrace dalších selektivních detektorů (μECD, SCD), zlepšení modulátorů pro vyšší rozlišení a spojení s efektními bioaerosolovými metodami. Potenciál spočívá i v reálném čase online sledování aerosolových složek a v multi-analytických platformách pro environmentální a zdravotní výzkum.

Závěr

Integrovaný systém TE-GC × GC se spojilím vysoce rozlišovacího TOF-MS a selektivních detektorů NPD/qMS poskytuje jedinečnou schopnost detailně charakterizovat a kvantifikovat organické látky v atmosférických nanopartikulích a velikostně frakcionovaných suspendovaných částicích. Metoda dosahuje vysoké selektivity, citlivosti a reprodukovatelnosti v ultrastopových úrovních.

Reference

• Oberdörster G. Int. Arch. Occup. Environ. Health, 74 (2001) 1.
• Brown D.M., Wilson M.R., MacNee W., Stone V., Donaldson K. Toxicol. Appl. Pharmacol., 175 (2001) 191.
• Inoue K., Takano H., Yanagisawa R. et al. Respir. Res., 6 (2005) 106.
• Fushimi A., Hasegawa S., Fujitani Y., Tanabe K., Kobayashi S. Abstracts Eur. Aerosol Conf., Ghent (2005) 633.
• Hays M.D., Lavrich R.J. Trends Anal. Chem., 26 (2006) 88.
• Falkovich A.H., Rudich Y. Environ. Sci. Technol., 35 (2001) 2326.
• Hays M.D., Smith N.D. Aerosol Sci., 34 (2003) 1061.
• Hays M.D., Smith N.D. J. Geophys. Res., 109 (2004) D16S04.
• Phillips J., Beens J. J. Chromatogr. A, 856 (1999) 331.
• Marriott P.J., Shellie R. Trends Anal. Chem., 21 (2002) 573.
• Dimandja J.D. Anal. Chem., 76 (2004) 167A.
• Gorecki T., Harynuk J., Panic O. J. Sep. Sci., 27 (2004) 359.
• Beens J., Brinkman U.A.Th. Analyst, 130 (2005) 123.
• Lewis A.C., Carslaw N., Marriott P.J. et al. Nature, 405 (2000) 778.
• Hamilton J.F., Lewis A.C., Hopkins J.R. et al. Atmos. Environ., 37 (2003) 589.
• Kallio M. et al. J. Chromatogr. A, 1019 (2003) 251.
• Welthagen W., Schnelle-Kreis J., Zimmermann R. J. Chromatogr. A, 1019 (2003) 233.
• Hamilton J.F., Webb P.J., Lewis A.C. et al. Atmos. Chem. Phys., 4 (2004) 1279.
• Hamilton J.F., Webb P.J., Lewis A.C., Reviejo M.M. Atmos. Environ., 39 (2005) 7263.
• Dalluge J., Been J., Brinkman U.A.Th. J. Chromatogr. A, 1000 (2003) 69.
• Dalluge J., Roose P., Brinkman U.A.Th. J. Chromatogr. A, 970 (2002) 213.
• Adahchour M., Been J., Vreuls R.J.J., Brinkman U.A.Th. Trends Anal. Chem., 25 (2006) 540.
• Mondello L. et al. J. Chromatogr. A, 1067 (2005) 235.
• Ryan D., Shellie R., Tranchida P.Q. et al. J. Chromatogr. A, 1054 (2004) 57.
• Adahchour M., Brandt M., Baier H.-U. et al. J. Chromatogr. A, 1054 (2004) 57.
• Ledford E. Abstracts 28th ISCC, Las Vegas (2005) CD-ROM 0272.
• Amirav A., Jing H. J. Chromatogr. A, 814 (1998) 133.
• Ryan D. et al. J. Sep. Sci., 28 (2005) 1075.
• Dalluge J. et al. J. Chromatogr. A, 970 (2002) 213.
• Kallio M. et al. J. Chromatogr. A, 1125 (2006) 234.
• Schnelle-Kreis J., Sklorz M., Peters A. et al. Atmos. Environ., 39 (2005) 7702.
• van Stee L.L.P., Been J., Vreuls R.J.J., Brinkman U.A.Th. J. Chromatogr. A, 1019 (2003) 89.