Solutions that meet your demands - Environmental Compendium - Emerging Contaminants

Souhrn analytických metod pro identifikaci environmentálních kontaminantů

Význam tématu:
Analytická chemie hraje klíčovou roli při sledování stopových i vyšších koncentrací škodlivých látek v životním prostředí. Od farmaceutik a jejich metabolitů, přes perfluorované sloučeniny (PFC), až po bromované zpomalovače hoření (PBDE) nebo barviva a pesticidy, je nezbytné spolehlivě detekovat a kvantifikovat tyto organické kontaminanty kvůli jejich perzistenci, bioakumulaci a potenciálnímu toxickému účinku.
Cíle a přehled studie / článku:

• Vyhodnotit moderní instrumentální techniky (LC/MS/MS, LC/Q-TOF, GC/MS, GC-µECD, GC-ICP-MS) pro identifikaci a kvantifikaci široké škály ekologicky významných látek.
• Představit optimalizovaná protokoly přípravy vzorků (SPE, polymerní extrakce, soxhlet, PTV vstřikování) pro různé matricové typy (voda, sediment, půda, biologické extrakty, polymery).
• Ukázat schopnost současných systémů dosáhnout nízkých detekčních limitů (od fg po ng úrovně), široké lineární dynamiky a vysoké přesnosti a opakovatelnosti.

Použitá metodika a instrumentace:

• LC/MS/MS (QQQ) s ESI pro stanovení farmaceutik v povrchových a pitných vodách; SPE Oasis HLB, gradientní eluční režimy (nivoplastové kyseliny vs. neutralní farmaka), MRM přechody a lineární i kvadratické kalibrace.
• LC/Q-TOF pro screening emergentních kontaminantů (perfluorované alkoholy, kyseliny, pesticid imidacloprid), funkce MFE a Mass Profiler pro rozlišení běžných, unikátních a rozdílových sloučenin mezi vzorky.
• Binární LC/Q-TOF protokoly pro analýzu PFOA/PFOS s detekcí již od 90 fg na koluně ve formě [M–H]– pomocí isokratické eluční metody, rozsah lineární kvantifikace do 5 řádů.
• GC/MS a GC-µECD pro polybromované difenylétery (PBDE) v sedimentech, kalu a polymerech: krátké kolony DB-XLB nebo DB-5ms Ultra Inert (15–30 m), splitless/µECD/PTV vstřikování, SIM režimy (M+, M–Br2)+ a dvojitě nabité fragmenty, LOD až 100 ppt; GC-ICP-MS jako alternativní metoda pro specifickou detekci Br.
• LC/Q-TOF pro identifikaci barviv a pigmentů (azo-, anthracenediony) a degradantů: přesné hmotnostní formule ve skenu 50–1 100 m/z, MS/MS k potvrzení strukturních izomerů, databázové vyhledávání (ChemIDPlus) přes hot-link v MassHunter.

Hlavní výsledky a diskuse:

• Farmaceutika: lineární kvantifikace od 1 pg do 1 ng, RSD < 15 % (kromě fluoxetinu), analýza reálných vodních extraktů ukázala přítomnost NSAID, antibiotik a antidepresiv.
• PPCP LC/Q-TOF: screening 54 potenciálních sloučenin z komplexních povrchových vod; schopnost odfiltrovat matice a rozpoznat nové kontaminanty díky MFE/Mass Profiler.
• PFOA/PFOS: dosah fg úrovní, lineární rozsah 5 řádů, S/N ~7 na nejnižších koncentracích, bez derivatizace.
• PBDE GC: analytické metody pro penta-, octa-, deca-BDE s rychlými 12–20min injekcemi, rozlišení klíčových izomerů, využití dvojitě nabitých fragmentů [M–Br2]2+ pro potvrzení stupně bromace.
• Dyes/pigments: identifikace sedmi barviv v dye-mixu pomocí MFE a přesné hmotnostní databáze (±5 ppm), potvrzení izomerů azo-barviva MS/MS.
• Pesticid imidacloprid: kalibrace 10–200 ppb s R2 > 0,998, kvantifikační rozdíl <6 %, zpětné určení neznámé koncentrace s chybou < 6 %.
• Manool: identifikace terpenoidů v pulp mill kondenzátu, MH+ – H2O a addukty NH4+, CEFMS/MS pro potvrzení struktur, screening dalších diterpenů odstraněných reverse osmotickým procesem.

Přínosy a praktické využití metody:

• Podpora QA/QC laboratoří v oblasti vodní, půdní, sedimentární a polymerní analýzy.
• Vysoká citlivost, selektivita a flexibilita LC/MS a GC/MS metod umožňují široký screening i přesnou kvantifikaci.
• Algoritmy MFE/Mass Profiler v Q-TOF poskytují systematický přístup k objevování známých i nových kontaminantů.

Budoucí trendy a možnosti využití:

• Integrace ultra vysokého rozlišení Q-TOF (UHPLC/Q-TOF) pro strukturu a metabolomiku.
• Rozšíření databází přesných hmotností a fragmentačních pravidel pro automatickou toxikohledání.
• Nasazení online SPE-LC/MS a rychlých GC×GC/MS metod pro vysokou vzorkovou propustnost.

Závěr:
Moderní kombinace LC/MS/MS, LC/Q-TOF i GC/MS s vysoce inertními kolonami a pokročilou datovou evaluací představuje komplexní nástrojovou platformu schopnou spolehlivě identifikovat a kvantifikovat široké spektrum environmentálních kontaminantů od fg do ppm. Implementace Retention Time Locking, MFE/Mass Profiler a datových záložních řešení dále zvyšuje robustnost a reprodukovatelnost výsledků.
Reference:

• S. Hallgren, P.O. Darnerud, Organohalogen Compounds, 35 (1998) 391–394.
• J. Björklund et al., J. Chrom. A, 1041 (2004) 201–210.
• L. M. Hewitt et al., Environ. Toxicol. Chem. 24 (2005) 981–986.
• M. M. Smithwick et al., Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 5517–5523.
• S. Huber, K. Ballschmitter, J. Chrom. A 843 (1999) 323–368.