Analýza těžkého topného oleje pomocí MMS GCxGC-TOFMS (Přednáška GCxGC-TOFMS v průmyslu - Petrochemie, VOC)

Analýza těžkého topného oleje pomocí Multi-Mode ionizace

Těžký topný olej, také známý jako palivový olej nebo zbytkový topný olej, je složitá směs ropných uhlovodíků, která je pozůstatkem procesu destilace a krakování. Těžké topné oleje, často kombinované s destiláty a používané jako palivo v lodním průmyslu, začaly být v poslední době přísněji regulovány Mezinárodní námořní organizací pro snižení obsahu síry. Důvodem je kontaminaci životního prostředí emisemi síry a normy, jako je ta známá jako IMO 2020, omezují obsah síry v topném oleji používaném na palubách lodí provozovaných mimo vyhrazené oblasti kontroly emisí na 0,5 % hmotnosti.

S tisícemi sloučenin tvořících těžký topný olej poskytuje komplexní dvourozměrná plynová chromatografie (GCxGC) spojená s hmotnostní spektrometrií s vysokým rozlišením doby letu (HRTOFMS) s více způsoby ionizace úplnou charakteristiku složek těkavých a polotěkavých látek v této komplexné směsi.

Kompletní LECO aplikační list Analysis of Heavy Fuel Oil Using Multi-Mode Ionization naleznete v knihovně LabRulezGCMS.

Síla GCxGC poskytuje vizuálně působivou separaci různých tříd sloučenin v obecně předvídatelně struktuře na základě ring-double-bond equivalence (RDBE), což umožňuje plné chromatografické rozlišení jinak koeluujících látek obsahujících síru od jiných komplexních uhlovodíků.

Hmotnostní detektor s vysokým rozlišením navíc poskytuje spolehlivou identifikaci každého píku na základě vzorce s rozlišením substitucí jednotlivých prvků, jako jsou síra nebo dusík. Multi-Mode Source (MMS) poskytuje další možnosti pro spolehlivou identifikaci píků s dobře známimi fragmentačními vzory, které odpovídají spektrům komerčních EI knihoven, tvorbou molekulárních iontů pozitivní chemickou ionizací (PCI) a dále selektivitu a citlivost pro halogenované látky tvořené elektronovým záchytem negativní chemickou ionizací (ECNI).

LECO: TIC záznam vzorku těžkého topného oleje

Na obrázku výše vídíme 3D záznam EI akvizice zobrazen vlevo a bíle zvýrazněný rekonstruovaný chromatogram na pozadí ukazuje, jak by vypadala separace v 1D. Pracovní postup získávání dat pro kombinaci dat GCxGC a HRTOFMS je zobrazen vpravo.

Experimentální podmínky

Vzorek těžkého topného oleje byl zředěn v dichlormethanu. Analytické parametry pro komplexní dvourozměrnou plynovou chromatografii s hmotnostní spektrometrie doby letu a vysokým rozlišením (GCxGC-HRTOFMS) vybavenou quad-jet tepelným modulátorem jsou uvedeny v tabulce 1 níže.

Zpracování dat bylo provedeno pomocí softwaru ChromaTOF s hmotnostní kalibraci po akvizici, automatickým hledáním píku a vyhledáváním v knihovně. Dekonvoluované píky byly porovnány s knihovnou MS spekter NIST20 za použití automatizovaného systému Identification Grading System (IGS) k hodnocení shhodu s knihovnou na základě retenčního indexu, spektrální shody a očekávané přesné hmoty fragmentačního vzorce.

Jako reakční plyn pro chemickou ionizaci byl použit metan a toky byly optimalizovány pomocí postupu automatického ladění. Použití MMS iontového zdroje umožnilo porovnat data EI, PCI a ECNI s odpovídajícími retenčními časy, protože pro přepínání mezi režimy nebyly potřeba žádné změny hardware nebo GC kolon.

Tabulka 1. Parametry GCxGC-HRTOFMS pro měření vzorku těžkého topného oleje

Plynový chromatograf LECO QuadJet Thermal GC×GC

• Nástřik: 2 μL kapaliny nástřik, pulzní splitless při 325 °C
• Nosný plyn: He při průtoku 1,4 ml/min, konstantní průtok
• Primární kolona: Rxi-5MS, 30 m x 0,25 mm vnitřní průměr, x 0,25 μm tloušťka filmu (Restek, Bellefonte, PA, USA)
• Sekundární kolona: Rxi-17SilMS, 2,0 m x 0,25 mm x 0,25 μm tloušťka filmu (1,2 m navinuté v 2. peci)
• Teplotní program: 5 minut při 40 °C, rampa 4 °C/min na 330 °C, hold po dobu 15 minut
• Sekundární pec: +15 °C vzhledem k primární peci
• Teplota modulátoru: +15 °C vzhledem k sekundární peci
• Doba separace 2. dimenze: 7 s
• Transfer line: 360 °C

Hmotnostní spektrometr LECO Pegasus HRT+ 4D s MMS

• Teplota iontového zdroje: 250 °C (EI); 165 °C (PCI a ECNI)
• Hmotnostní rozsah: 40 - 1000 m/z (EI a PCI); 30 – 1000 m/z (ECNI)
• Rychlost akvizice: 200 spekter/s

LECO: GCxGC HRT TOF hmotnotstní spektrometr PEGASUS HRT+ 4D

Výsledky a diskuse

K analýze dat těžkého topného oleje pomocí nástrojů v rámci ChromaTOF byla použita řada přístupů, od identifikace jednotlivých píků až po hromadné charakterizace tříd sloučenin přítomných ve vzorku pomocí filtrovaných píků a vizualizovaných souhrnných spektrálních informací.

Identifikační klasifikační systém pro hodnocení shody v EI knihovnách

MS spektra s vysokým rozlišením naměřena pomocí Pegasus HRT+ 4D se velmi dobře srovnávají se knihovnou MS spekter NIST20 s jednotkovým rozlišením a s předběžnou identifikací založenou pouze na spektrální podobnosti pro jakékoli píky se skóre nad 800/1000. Použití systému Identification Grading System (IGS) však jsme schopni využívat další informace nad rámec podobnosti spekter uložené v chromatografických a MS datech s vysokým rozlišením: chromatografický retenční index, přesnost hmoty molekulárního iontu a přesnost hmoty fragmentů na základě shody s knihovnou.

LECO: Zvětšenný obrysový graf těžkého topného oleje zobrazuje nejintenzivnější hmotu v píku oktadekanu, který je označen bílou tečkou

Obrázek výše ukazuje seznam shod s knihovnou vytvořený s použitím IGS. Ačkoli byly přítomny shody s mírně vyšším skóre podobnosti, jako je 2,6,10-trimethylpentadekan (Hit 8), přítomnost molekulárního iontu a správný retenční index přispěly k vyššímu skóre IGS, což pomohlo správně identifikovat tento konkrétní n -alkan. Použití IGS umožnilo přesnější přiřazení knihoven správným seřazením seznamu výsledků, což zase naplnilo automaticky generovanou tabulku píku kvalitnějšími identifikacemi analytu.

Filtrace píků pro látky obsahující síru

U vzorku tak složitého, jako je těžký topný olej, lze individuálně identifikovat stovky sloučenin. Chcete-li snadno zvýraznit zajímavé píky, jako jsou ty, které obsahují síru, lze definovat vlastní sady filtrů píků pomocí libovolného dostupného pole tabulky píků a zúžit tak množství informací dostupných v automaticky generované tabulce.

LECO: Záznamy a tabulka vyfiltrovaných píků z měření těžkého topného oleje

Celkový analytický GCxGC záznam těžkého topného oleje se všemi píky a markery píku (nahoře).

Stejný vzorek těžkého topného oleje je filtrován tak, že jsou zobrazeny pouze příspěvky signálu z píků, které ve svém vzorci obsahují „S“, s automaticky generovaným názvem a strukturou zobrazenými na obrysovém grafu; všimněte si seskupených pásů izomerů benzothiofenu na základě strukturní podobnosti (uprostřed).

Filtrovaná tabulka píku informacemi o každém píku, který splňuje kritériía filtrování (dole).

PCI pro potvrzení molekulárního iontu

Použití MMS umožňuje pohodlné přepínání mezi režimy ionizace bez zavzdušňování iontového zdroje nebo jakéhokoli dalšího ručního hardwarového zásahu.

LECO: TIC chromatogramy těžkého topného oleje (EI a PCI)

Porovnání TIC chromatogramu těžkého topného oleje získaného v režimech EI a PCI, ilustrující vynikající korelaci retenčního času mezi akvizicemi, kde nebyl vyžadován žádný ruční hardwarový zásah nebo odvzdušnění.

Závěr

Kombinace několika režimů ionizace, GCxGC a hmotnostních spekter s vysokým rozlišením poskytuje bezkonkurenční výkon nejen pro spolehlivou identifikaci jednotlivých sloučenin, jako jsou ty obsahující síru v komplexní směsi, ale také pro hromadnou charakterizaci jednotlivých typů přítomných tříd sloučenin.

LECO: GCxGC HRT TOF hmotnotstní spektrometr LECO PEGASUS HRT+ 4D