Pět mýtů o online disperzní NIR spektroskopii, FT-NIR a FT-IR – část 2

V první části této řady byl uveden stručný historický přehled jak pro infračervenou (IR) a blízkou infračervenou (NIR) spektroskopii, tak pro Fourierovu transformaci (FT) a disperzní spektroskopii. Bylo prodiskutováno a upozaděno několik mýtů a ukázali jsme, že Fourierova transformační spektroskopie (FT-NIR) není nutně jediná ani nejlepší způsob, jak integrovat reprodukovatelná spektroskopická měření do průmyslových procesů. Naopak – disperzní nástroje jsou robustní možnost s ideálními příležitostmi pro přenos modelů, vysoké rozlišení a vysoká propustnost světla i pro citlivé aplikace. Disperzní NIR je přinejmenším stejně dobré jako FT-NIR.

Nyní budou vyjasněny další dvě mylné představy. Zde půjdeme podrobněji do srovnání rozsahů vlnových délek IR a NIR. Dále ukážeme, že většinu IR aplikací lze realizovat také pomocí NIR spektroskopie, což má za následek mnoho ekonomických výhod pro provozovatele zařízení. Ve zbytku tohoto článku porovnáme NIR a IR spektroskopii přímo z pohledu procesní integrace a ukážeme reálnou případovou studii vývoje aplikací se strategií náhrady IR. Tímto uzavíráme, že disperzní NIR je lepší pro procesní integraci než FT-IR

Mýtus 4: Mnoho aplikací IR nelze implementovat pomocí NIRS kvůli jeho nižší specificitě a vyšším limitům detekce.

Z teorie je známo, že stejně jako pro UV-VIS spektroskopii následuje také NIR a IR spektroskopie Lambert-Beerův zákon. Zde naměřená extinkce závisí na délce optické dráhy, extinkčních koeficientech specifických pro látku a koncentraci analytu. Pokud máte zájem vidět původní Lambertovu publikaci, najdete ji níže.

Díky vysokým extinkčním koeficientům organických složek v IR oblasti lze spolehlivě stanovit i nízké koncentrace. Je však nutné buď silné zředění vzorku (což je ve výrobním procesu stěží možné), nebo se drasticky zkrátí délka optické dráhy. Obvykle se pro rozsah vlnových délek IR používají kyvety 50–200 µm.

Nicméně, toto má významné nevýhody v rámci procesu: proudy vzorků mohou být čas od času znečištěné nebo se mohou na optice tvořit usazeniny, což znamená, že čištění je velmi obtížné a může vést k náhodnému vychýlení. Pokud je nutné optiku rozebrat, reprodukovatelné měření je poté stěží možné, protože aplikace byla vytvořena pro vysoce přesnou pevnou délku dráhy. To vyžaduje nákladné a časově náročné rekalibrační postupy k přenastavení kalibračních modelů s přidruženými odstávkami přístroje (přístrojů). Provozní spolehlivost je ohrožena, protože během této doby nelze provádět měření. V tomto případě by měla být žádost převedena na a vzorkovací roztok s vyšší délka dráhy jako je rozsah vlnových délek NIR.

V rozsahu vlnových délek NIR se používají ponorné sondy a průtokové kyvety s výrazně delšími dráhami (0,5–20 mm). Ty se upravují buď distančními podložkami nebo šrouby se závitem tak, že na extrémně reprodukovatelné nastavení může být vyrobeno. Pokud dojde ke kontaminaci, čištění je také mnohem jednodušší.

Metrohm: Obrázek 1. Průmyslové průtokové buňky používané pro rychlou smyčku, obtokové potrubí a drsná průmyslová prostředí

Dalším bodem, který je třeba vzít v úvahu, je, že infračervené světlo je blokováno konvenční optikou. Pro rozsah vlnových délek IR je třeba použít dražší materiály (např. safír nebo chalkogenid).

Pro NIR vlnové délky lze použít sklo nebo křemen, které propustí téměř 100 % NIR světla. NIRS umožňuje použití vláknové optiky s nízkým obsahem OH pro měření bodů na velké vzdálenosti od analyzátoru (např. >100 m od místa vzorku k přístroji), zatímco IR spektrometr/fotometr musí být připojen jako kompletní systém ke každému jednotlivci. měřicí bod. Infračervené přístroje proto nejsou snadno přizpůsobeny pro nebezpečná prostředí.

NIR vláknová optika a průtočná okénka (nebo ponorné sondy pro přímá inline měření) jsou jednodušší a poměrně levné, a proto jsou velmi ekonomické.

Metrohm: Obrázek 2. Vlevo Instalace opticky jiskrově bezpečného certifikovaného spektrometru s optickými vlákny vedenými k měřicím bodům v oblasti ATEX, s rozhraním člověka pro sběr dat, vyhodnocení a procesní komunikační rozhraní. Vpravo: Přehled toho, jak jsou procesní analyzátory NIRS integrovány do výrobního závodu.

Procesní analyzátor je většinou instalován v bezpečné oblasti mimo nebezpečné podmínky, zatímco světelná vlákna a sondy jsou umístěny v elektrické oblasti odolné proti výbuchu. To znamená, že analyzátor obdržel ATEX, Štítek IECEx nebo Class I Div2 / Class I Div1 (v závislosti na zemi instalace), který certifikuje optickou jiskrovou bezpečnost. Pro provozovatele zařízení se tento druh nastavení rovná významný úspora nákladů a menší úsilí protože systém nemusí být zcela integrován do nebezpečného prostoru, jak je tomu obvykle u IR fotometrů.

Sampling solutions for NIRS Process Analyzers

Výsledky z procesních analyzátorů NIRS jsou přenášeny standardními procesními komunikačními protokoly do distribuovaného řídicího systému nebo programovatelného logického regulátoru (DCS, PLC). To umožňuje reálný čas ovládání a regulace procesu i na velké vzdálenosti k místu odběru vzorků Obrázek 1.

Tabulka 1 ukazuje nejdůležitější výhody NIR spektroskopie ve srovnání s IR a shrnuje, proč je NIRS nejekonomičtějším způsobem monitorování procesu aniž by někdo ztratil specifičnost a detekční schopnost.

Metrohm: Tabulka 1. Přehled srovnání NIR a IR spektroskopických technik.

Tabulka 1: Přehled srovnání NIR a IR spektroskopických technik

Parametr / NIR / IR

• Typy vibrací / Kombinace vibrací a harmonických/overtonů / Základní vibrace
• Příprava vzorků / Žádný / Ředění/ žádné
• Možnost multiplexeru / Ano / Ne
• Délka optické dráhy / 0,1 mm až 1000 mm / 0,050 mm až 1 mm
• Spektrální informace / Překrývající se široké pásy, chemometricky rozlišitelné / Oblast otisků prstů, jedinečné pásy
• Hodnocení (kvantitativní) / Kalibrační model s více proměnnými / Kalibrační model vícerozměrný nebo jednorozměrný
• Hodnocení (kvalitativní) / Knihovna spekter s chemometrií / Srovnání s knihovnou spekter
• Použití levných optických vláken / Ano / Ne
• Pořizovací a provozní náklady / Střední / Vysoký
• Schopnost integrace procesů / Jednoduchý / Obtížný

Nyní, když je srovnání hardwaru dokončeno, je čas diskutovat o možnostech aplikace. Lze aplikace přenést z rozsahu IR do rozsahu NIR?

Spektroskopické informace v oblasti NIR se překrývají s absorpčními pásy ze základních vibrací IR oblasti. Kromě toho existují harmonické/podtóny v rozsahu NIR, které odpovídají násobkům základní vibrace s vyšší frekvencí, ale nižší intenzitou Obrázek 3.

Metrohm: Obrázek 3. Porovnání absorpčních pásem a informačního obsahu středního infračerveného (střední IR) a NIR rozsahu vlnových délek. Tato grafika ukazuje obecné chování vysokých extinkčních koeficientů v IR oblasti k nižším extinkčním koeficientům v oblasti NIR, stejně jako široké možnosti měření koncentračního rozsahu (znázorněno zeleně a oranžově) v důsledku opakovaného informačního obsahu kombinace a podtónové oblasti.

Ve zkratce: informace z rozsahu IR lze nalézt také v rozsahu NIR. Abychom tedy odpověděli na otázku, zda jsou aplikace přenositelné z IR na NIR spektroskopii – Absolutně!

Kromě hardwarových výhod existuje pro NIRS také mnoho aplikačních výhod. Současná detekce silných kombinačních pásem a slabých pásem podtónů v rozsahu vlnových délek NIR umožňuje a vysoký stupeň flexibility ohledně rozsahů měření. Lze pokrýt koncentrace od 100 % až po rozsah mg/l (ppm), což nás přivádí k mýtu 5.

Mýtus 5: Pomocí NIRS lze měřit pouze vyšší koncentrace (>500 mg/l) analytů / NIRS se používá pouze pro hrubou analýzu trendů

Tento mýtus se rozhodně ukázal jako nepravdivý, jak je vidět ve vědecké literatuře i v terénu. Nyní existuje mnoho aplikací NIRS vyvinutých Metrohm Process Analytics, ve kterých je např. sledován obsah zbytkové vlhkosti v alkoholech nebo rozpouštědlech v proudu konečného produktu.

Proč to funguje? Jednoduše řečeno, jde o kombinaci toho nejlepšího hardwaru, jehož výsledkem je vynikající poměr signálu k šumu, a dobře definovaný bod vzorkování. Uživatelé mohou získat velké množství informací ze získaných spekter využitím celého rozsahu vlnových délek a související dynamiky ve spektru. Posledním klíčem je věnovat zvláštní pozornost detailům vývoje aplikací.

V případech, kdy je vyžadováno monitorování velmi nízkých koncentrací analytů v reálném čase, již nestačí pouze hledat ten „správný“ spektrometr. Spíše, přesná analýza s metodou primární detekce prováděna s odborným know-how hraje rozhodující roli, protože každá aplikace stojí a padá s primární metodou.

Jako příklad, primární metodou volby pro stanovení nízkého obsahu vody je Karl Fischer (KF) titrace. Metrohm Process Analytics nabízí jedinečnou kombinaci této vysoce přesné laboratorní metody a také inline blízké infračervené spektroskopické procesní analýzy. Tento prospívá uživateli jak je primární metoda i sekundární (NIRS) metoda pokrytý stejným prodejcem.

Ve společnosti Metrohm Process Analytics se vývoj aplikací a integrace systému do průmyslových procesů vždy skládá z podrobných kroků, které kombinují synergii laboratorního a procesního hardwaru a odborných znalostí od různých produktových specialistů:

• Přizpůsobené aplikace: Při rutinní laboratorní práci generuje titrátor KF výsledky z různých vzorků odebraných z procesu. Mezitím jsou spektra stejných vzorků zaznamenávána do proudu vzorků pro vývoj skutečné inline metody.

• Propojení laboratoře a procesní analytiky: Pro stanovení obsahu vody v procesním proudu je vytvořen robustní kalibrační model propojením spekter z inline analýzy s výsledky získanými z primární metody (KF titrace). Díky dostupnosti primární metody, NIR hardwaru a chemometrickým znalostem z jednoho zdroje je vyvinutá metoda precizní a optimalizovaná pro zákazníka.

• Plně automatizovaná procesní řešení: Nepřetržité monitorování zbytkové vody v reálném čase ukazuje spolehlivé výsledky. Kromě sdělování výsledků existuje ještě více detailů, které vedou k robustní a dlouhodobě stabilní procesní aplikaci, která dokáže odolat výzvám vývoje metod. Ve společnosti Metrohm Process Analytics jdeme nad rámec základní procesní analýzy a přinášíme další výhody pro koncové uživatele. Například signály shromážděné ze vzorkovacího bodu jsou přeneseny do našeho procesního softwaru. Informace ze vzorků odebraných pro primární analýzu pak mohou být porovnány se spektrem procesu. Výsledkem je, že tyto metody mohou být velmi přesně přizpůsobeny během vývoje procesních metod a vždy poskytují správné hodnoty ve správném časovém razítku.

Tento postup vede k úspěšnému nahrazení chybově náchylných a neekonomických IR procesních analyzátorů jediným NIR procesním analyzátorem vybaveným několika měřicími body. Obrázek 4 ukazuje grafy trendů procesu dvou IR analyzátorů a jednoho NIRS XDS Process Analyzer devítikanálový systém vybavena dvěma měřicími body.

Metrohm: Obrázek 4. Porovnání NIRS (dva měřicí body) a dvou IR fotometrů jednotlivě integrovaných do procesního proudu pro stanovení zbytkové vlhkosti. Vývoj metody probíhal přímo v procesu. Rozdíly s ohledem na primární metodu pro NIR spektrometr jsou uvedeny vpravo. Data IR spektrometrů v grafu ukazují posun, protože kalibrační modely nebyly zkontrolovány a upraveny primární analytikou.

V trendech NIR se projevuje jak dynamika, tak citlivost, takže jsou patrné i ty nejmenší rozdíly Obrázek 4, což je žádoucí vlastnost rychlé zásahové časy v monitorování procesu.

Při správném vývoji metody mohou být koncentrace analytů až do <10 mg/l určeny inline a online pomocí NIR spektroskopie – dokonce i pro velmi hygroskopické vzorky, které ztěžují referenční měření. Pomocí analýzy NIRS lze chybu snížit pod 5 mg/l.

Souhrn

O online NIR spektroskopii, FT-NIR a FT-IR stále přetrvává několik mýtů, ačkoli tato série blogů některé z nich nechala odpočívat.

Blízká infračervená spektroskopie je jedním z nejdůležitějších analytických nástrojů používaných v procesní analytické technologii (PAT) a je v současnosti zavedena téměř ve všech průmyslových odvětvích. Hardwarové výhody procesních analyzátorů NIRS jednoznačně převažují nad technikami IR měření. Procesní analyzátory NIRS mohou nahradit historicky používané IR fotometry i pro analyty ve velmi nízkých koncentracích v rozmezí mg/l (ppm). Kromě vynikající optiky v disperzním spektrometru je to dáno také dobrou přípravou reprezentativní primární analýzy a inteligentní koncept vzorkování.

Pomocí těchto synergických efektů vysoce přesného a citlivého hardwaru NIR, porozumění procesům a referenční analýze lze vytvořit přizpůsobené procesní řešení pro každý aplikační úkol v procesním prostředí.