Rozšiřte svou analýzu PFAS: Cílový screening a současná identifikace neznámých látek

Výzkum výskytu per- a polyfluoroalkylovaných (PFAS) chemických látek - známých také jako "věčné chemikálie" kvůli jejich vysoké stabilitě v životním prostředí a v potravinovém řetězci - stále roste. Současně se zvyšují regulace a nutnost kontroly těchto látek ve zdrojích vody a potravin. Analýza PFAS v komplexních environmentálních vzorcích tak může být náročná a to vzhledem k obrovskému počtu chemických PFAS látek a jejich rozmanitosti. Je tak potřeba zavést pro monitorování PFAS v životním prostředí nové analytické metody.

Tato přehledová aplikace se zaměřuje na rychle se rozvíjející oblast analýz PFAS a zdůrazňuje, jak probíhá screening známých PFAS. Identifikaci neznámých chemických PFAS látek lze provádět pomocí vysoce výkonné GC-TOFMS. K usnadnění screeningu polutantů ve vzorcích jsou také vyvíjeny nové knihovny.

Zdroje a typy PFAS

Velké množství výrobků, které denně používáme obsahuje PFAS (obr. 1). Existují tisíce různých PFAS molekul používaných v průmyslových odvětvích. PFAS byly rozděleny do různých skupin v závislosti na jejich funkci. Mezi PFAS, které se v současné době stanovují metodami LC-MS a GC-MS, patří např. perfluoroalkylkarboxylové kyseliny (PFCA), perfluoroalkansulfonáty (PFSA), perfluoroalkansulfonamidy (FASA) a fluorotelomerní alkoholy (X:2FTOH). Perfluorované části (alkylová páteř) mají různou délku a mohou být rozvětvené.

LECO: Obrázek 1. Zdroje PFAS

Několik komerčně dostupných PFAS (obrázek 2). 1) Kyselina perfluoroktanová (PFOA), 2) kyselina perfluoroktansulfonová (PFOS), 3) perfluoroktansulfonamid (PFOSA) a 4) 2-perfluoroktyl etanol (8:2FTOH).

LECO: Obrázek 2. Příklady některých běžných typů PFAS (dostupné jako analytické standardy)

Screening PFAS pomocí GC-TOFMS

Vzhledem k obrovskému množství existujících druhů PFAS je použití výkonných screeningových technologií nezbytné. Pro analýzu těkavých a polotěkavých PFAS je ideální plynová chromatografie (GC) s hmotnostní spektrometrií doby letu (TOFMS), a to díky schopnosti sbírat data v celém hmotnostním rozsahu, s vysokou citlivostí a to i při při vysokých rychlostech akvizize. Díky tomu je možné analyzovat různé matrice reálných vzorků, například sadu komerčně dostupných výrobků proti zamlžování a odmlžování. Tyto výrobky obsahují různé PFAS, jak uvádí Stapleton a spolupracovníci. Současný cílený a necílený screening (NTS) těchto produktů byl proveden pomocí LECO Pegasus BT GC-TOFMS® systému. Například analýza výrobku ve spreji proti mlžení (obr. 3) odhalila některé známé cílové sloučeniny PFAS, ale také řadu neznámých látek, u nichž byla EI-MS spektrální fragmentace naznačuje, že by mohlo jednat o kandidáty ze skupiny PFAS.

LECO Obrázek 3. Současný cílený a necílený screening komerčně dostupného spreje proti mlžení. Úseky "známých" cílů PFAS (3A.zvýrazněné zeleně) a "neznámých" kandidátů PFAS (3B. zvýrazněné šedě).

Přítomnost pěti sledovaných sloučenin PFAS (obrázek 3A) byla potvrzena pomocí analytických standardů a porovnáním s NIST 2023 hmotnostními spektry a záznamy retenčního indexu (RI) v knihovně. Těchto pět druhů je zvýrazněno ve zvětšené části obrázku chromatogramu a v tabulce níže (obrázek 4).

LECO Obrázek 4. Na obrázku 3A je zvýrazněn zvětšený řez chromatogramu a tabulka, která ukazuje 5 cílových druhů PFAS, které byly nalezeny v chromatogramu identifikováných pomocí standardů a dat z knihovny. Použité názvosloví odpovídá alkylovému řetězci perfluorovaných látek a úseky funkčních skupin. Například 6:2 FTOH představuje perfluorovaný šestiuhlíkatý páteřní řetězec s ethanolovou hlavou.

Kromě cílených molekul PFAS odhalily necílová nemřená data údaje dalších složek (obrázek 3B), které byly vyhodnoceny jako možné PFAS. Devět nejvýznamnějších píků vykazovalo podobné fragmentace v hmotnostním spektru, což svědčí o přítomnosti fluoroalkylových a ethoxy skupin, ale eluční časy byly rozloženy poměrně rovnoměrně, GC teplotním gradientem, což naznačuje homologickou řadu PFAS. Pro identifikaci těchto druhů neznámých analytů byla provedena další analýza pomocí systému LECO Pegasus GC-HRT+ s vysokým rozlišením a přesnou hmotou, vybaveného Multi-Mode Ion Source (MMS) umožňujícím elektronovou ionizaci (EI), jakož i pozitivní a negativní chemickou ionizaci (PCI a NCI).

LECO Obrázek 5. 5A) Výřez chromatogramu s neznámými PFAS, píky 6-14 B) Hmotnostní spektrum EI pro pík 10.5

Všechny nejvýznamnější neznámé píky (6-14, obrázek 5A) vykazovaly velmi podobné fragmenty přesného EI hmotnostního spektra. (obrázek 5B, reprezentativní MS spektrum neznámeho píku 10), což bylo užitečné pro potvrzení možnosti, že se jedná o PFAS. Pro získání dalších strukturních informací a identifikaci druhu s vyšší jistotou byly použity pozitivní chemické ionizačních data, což usnadnilo generování intenzivních protonovaných molekulových aduktů.

LECO: Obrázek 6. PCI data a strukturní určení neznámého píku 10 pomocí softwaru ChromaTOF s přesnými hmotnostními daty s vysokým rozlišením molekulových aduktů a následné vyhledání molekulového vzorce pomocí databáze EPA CompTox Chemicals Database

Generování přesných údajů o hmotnostních molekulových iontech poskytlo vzorce pro [MH]⁺, [M+C₂H₅]⁺ a [M+C₃H₅]⁺ adukty s hmotností přesností <+/- 1ppm a umožnila předběžnou identifikaci neznámých sloučenin jako skupiny fluorotelomer ethoxyláty (FTEO), například jak je uvedeno u píku 10 (obrázek 6), prostřednictvím vyhledávání v EPA CompTox Chemicals Databáze. Seznam podobně spolehlivých předběžných identifikačních vzorců, pro tuto třídu PFAS, dosažených stejným postupem pro píky 6-14, je uveden níže (tabulka 1).

LECO: Tabulka 1. Neznámé píky 6-14, předběžně identifikované jako třída fluorotelomer ethoxylátů (FTEO), sloučeniny PFAS

Závěr

Naplnění rostoucích potřeb environmentálního výzkumu a regulace v oblasti analýzy PFAS vyžaduje použití výkonných technologií ke screeningu známých cílových PFAS látek a k detekci a identifikaci neznámých PFAS látek.

V tomto případě nám umožnila GC-TOFMS simultánní, vysoce citlivý screening v celém rozsahu hmot a NTS na PFAS ve výrobcích proti zamlžování/odmlžování, přičemž se podařilo detekovat jak známé, tak neznámé PFAS kandidáty.

Použití hmotnostní spektrometrie s vysokým rozlišením a přesnou hmotou GC-HR-TOFMS s EI a CI usnadnilo předběžnou identifikaci neznámých látek třídy fluorotelomerních etoxylátů (FTEO). Tento přístup spolu se získanými výsledky naznačuje, že tyto technologie jsou ideální volbou pro screening a identifikaci těkavých a polotěkavých PFAS v řadě typů vzorků a to i ve složitých matricích.