Stabilita BTEX z výfukových plynů při skladování ve dvou typech odběrových vaků

HUZLÍK J.¹, BUCKOVÁ M.¹, JANDOVÁ V.¹, ŠPIČKA L.¹, POUL A.¹

¹ Centrum dopravního výzkumu, v. v. i., Brno

e-mail: [email protected]

Publikováno také v časopise Chemagazín

Úvod

Silniční doprava patří mezi významné zdroje znečištění ovzduší v městském prostředí, přičemž přispívá k pěti třídám hlavních látek znečišťujících ovzduší, a to NO_x, částicím (PM), O₃, VOC (těkavé organické látky) a CO [1]. Benzen, toluen, ethylbenzen a xylen (BTEX) patří do skupiny VOC a jsou klasifikovány jako nebezpečné sloučeniny, jejichž toxické účinky na lidské zdraví jsou dobře zdokumentovány. Tyto sloučeniny hrají důležitou roli v chemii atmosféry, protože reagují s oxidem dusičitým za vzniku sekundárních látek znečišťujících ovzduší, jako je ozón. Dalšími zdroji BTEX jsou kromě dopravy také spalování palivového dřeva a uhlí. BTEX se uvolňují také z mnoha spotřebních produktů, jako jsou cigarety, rozpouštědla, barvy a ředidla, stavební materiály, bytové zařízení a pesticidy [2]. Mezi nejvíce nebezpečnou organickou sloučeninu patří benzen, jehož dlouhodobá expozice může vést ke genotoxicitě, hematotoxicitě, rakovině plic, leukémii, poškození jater, ledvin a centrálního nervového systému [3].

K odběru plynných vzorků (např. ovzduší, výfukových plynů, emisí) pro následnou analýzu VOC se používají pružné sáčky (vaky) nebo pevné kanystry. Vaky jsou vyráběny z různých materiálů a dle toho se liší svými vlastnostmi, použitím a také obchodními názvy (Tedlar, Altef, FlexFilm, FlexFoil, FluoroFilm FEP). Nejčastěji bývají používány Tedlarové vaky, jejichž materiál je odolný proti pronikání plynů do vaku i ven z vaku a má tloušťku 2 mil (1 mil = 0,001 inch). Vaky z Tedlaru jsou uvedeny v několika EPA metodách a mají zajišťovat výbornou skladovací stabilitu pro širokou škálu těkavých organických látek.

Pro experiment sledující stabilitu BTEX ve vzorcích výfukových plynů při uchování v odběrových nádobách byl vybrán Tedlar vak, který je běžně používaný v automobilovém průmyslu při měření emisí. Jako alternativa byl zvolen FlexFoil Plus vak, který je speciálně čištěný, s dobrou skladovací stabilitou pro VOC v rozsahu koncentrací od vyšších úrovní v ppb až po nízké úrovně v ppm, s minimální adsorpcí a absorpcí. Tento vak je ze silného, flexibilního, čtyřvrstvého materiálu o tloušťce 5 mil. Stabilita BTEX byla sledována v 6 časových intervalech po dobu 7-8 dnů. K odběru výfukových plynů bylo využito mobilní měřící zařízení sestrojené ve spolupráci Centra dopravního výzkumu, v. v. i. a firmy SEKO Brno, spol. s r. o., zapojené za automobil, umožňující vzorkování škodlivin v reálném provozu. Cílem práce bylo srovnat stabilitu BTEX v obou vacích a vybrat vhodný odběrový vak pro vzorkování výfukových plynů a také časový interval, během kterého bude muset být analýza BTEX z vaku provedena, což povede k zajištění reprodukovatelných a srovnatelných výsledků.

Přístroje a metody

Měření emisí bylo prováděno s využitím mobilního měřicího zařízení (obr. 1), užitný vzor CZ21385 U1. Mobilní zařízení umožňuje jednak kontinuální měření koncentrací limitovaných polutantů u automobilů a zároveň unikátní řízený odběr vzorků výfukových plynů do vaků a pevných částic na filtr. Při testování v reálném provozu je připojeno za automobil pomocí běžného tažného zařízení. Kompletní proud výfukových plynů je odváděn do měřicího úseku. V zadní části měřicího úseku je izokineticky odebírán reprezentativní vzorek výfukových plynů, který je vysušen a veden do odběrných vaků, umístěných v mobilním zařízení.

Vzorky výfukových plynů, nasbírané v rámci experimentu do vaků, byly ihned po ukončení jízdy dopraveny do laboratoře. Odběr vzorků z vaků byl prováděn na termodesorpční trubičky MARC1-AAXX-5020 Cpk X z nerez oceli, náplň Carbopack X (Markes International, Velká Británie) a výsledné hodnoty koncentrací BTEX byly přepočteny na standardní podmínky (tlak 760 torr, teplota 273,15 K). Vzorky výfukových plynů z vaků byly odebírány čerpadlem AirCheck 2000 s průtokem 200 ml·min-1 po dobu 5 minut. První dílčí vzorky byly odebrány ihned po předání vzorků do laboratoře. Následoval odběr po 1, 2, 24 a 48, 168 a 190 hodinách. Při každém odběru byly použity 3 termodesorpční trubičky, které byly plněny bezprostředně po sobě. Koncentrace benzenu, toluenu, ethylbenzenu, o-xylenu a součtu koncentrací m-xylenu a p-xylenu (BTEX) byly stanoveny plynovou chromatografií s hmotnostní detekcí metodou SIM po termální desorpci na termodesorbéru Agilent 7667A Mini Thermal Desorber (G4370M) podle programu: sušení 1 min, desorpce: startovní teplota 40 °C, nárůst 500°C·min^-1 na 325 °C po dobu 1 minuty. Teplota transferline byla 160 °C, teplota ventilu byla 160 °C, průtok nosného plynu helia termodesorbérem byl 50 ml·min^-1.

Koncentrace jednotlivých škodlivin ve výfukových plynech byly měřeny plynovým chromatografem s hmotnostním detektorem Agilent 7890/7010 osazeným dvěma kolonami Select PAH, 15 m x 150 µm x 0.1 µm, který pracoval s následujícím teplotním programem:

29 °C po dobu 0,5 min; 5 °C·min^-1 na 100 °C po dobu 0 min;120 °C·min^-1 na 240 °C po dobu 1,133 min.

Teplota nástřiku byla 200 °C metodou split 10:1. Jako nosný plyn bylo použito helium He 6.0 (SIAD, Itálie) s konstantním průtokem 0,2 ml·min^-1.

Vyhodnocení výsledků bylo provedeno s pomocí software QC.Expert 3.3 metodou lineární regrese. Součástí regresní analýzy bylo testování statistické významnosti regresních parametrů, tj. směrnice a absolutního členu regresní přímky, testování významnosti regresního modelu a statistické charakteristiky regrese (koeficient determinace R²). Posouzení stability koncentrací BTEX ve vacích bylo provedeno otestováním lineární a exponenciální závislosti jejich koncentrací na času odběru vzorků. Pro posouzení exponenciální závislosti koncentrací BTEX byla testována lineární regrese mezi přirozenými logaritmy jejich koncentrací a časem odběru vzorků výfukových plynů na termodesorpční trubičky.

Obr.1: Mobilní měřicí zařízení

CDV: Obr.1: Mobilní měřicí zařízení.

Výsledky a diskuse

Byly sledovány časové závislosti koncentrací benzenu, toluenu, ethylbenzenu, o-xylenu a součtu koncentrací m-xylenu a p-xylenu (BTEX) po jejich odběru do vaků z materiálu Tedlar a FlexFoil Plus. V časových intervalech, které uvádí tab. 1 a tab. 2, byl vždy odebrán jeden litr vzorku na termodesorpční trubičku. Výsledky pro vak Tedlar uvádí tab. 1, výsledky pro vak FlexFoil Plus tab. 2.

CDV: Tab. 1: Výsledky měření koncentrací BTEX ve vaku Tedlar.

CDV: Tab. 2: Výsledky měření koncentrací BTEX ve vaku FlexFoil Plus.

Stabilita koncentrací jednotlivých BTEX byla ověřena regresní analýzou. Lineární regresí byly testovány koncentrace BTEX a logaritmy jejich koncentrací.

Lepších výsledků při statistickém hodnocení časové závislosti koncentrací BTEX v Tedlarovém vaku bylo dosaženo při testech logaritmů koncentrací (vyšší koeficienty determinace R²), což odpovídá jejich exponenciálnímu poklesu (tab. 3).

CDV: Tab. 3: Výsledky porovnání lineárního a exponenciálního modelu – Tedlar.

Výsledný model má tedy tvar pro všechny BTEX ve vaku z materiálu Tedlar:

c=c₀×e^(-k×t)

Kde:

• c    koncentrace polutantu [µg.m^-3]
• c₀  počáteční koncentrace polutantu [µg.m^-3] v čase t=0 [h]
• t    doba vzorkování uplynulá od počátku vzorkování [h]
• k    časová konstanta [h^-1]

Výsledné parametry regrese udává tab. 4.

CDV: Tab. 4: Výsledné parametry regrese koncentrací BTEX a času.

Koncentrace BTEX měřené ve vaku z materiálu FlexFoil Plus dávaly při lineární regresi statisticky nevýznamné regresní směrnice s koeficienty determinace R² menšími než 0,2 jak pro koncentrace, tak jejich logaritmy, což lze interpretovat jako nulový pokles koncentrací BTEX ve vaku FlexFoil Plus během doby měření. Stejných výsledků bylo dosaženo při testování lineární regrese pomocí Fisher-Snedecorova testu významnosti modelu, který udával jeho nevýznamnost pro všechny BTEX ve FlexFoil Plus vaku (tab. 5).

CDV: Tab. 5: Výsledky porovnání lineárního a exponenciálního modelu – FlexFoil Plus.

Koncentrace BTEX ve vaku z materiálu FlexFoil Plus je tedy možné považovat během měření za konstantní (střední hodnoty koncentrací viz tab. 2). To znamená, že koncentrace BTEX ve vaku z materiálu FlexFoil Plus byly minimálně po dobu 7 dní stabilní. To potvrzuje i sledování výtěžností jednotlivých BTEX měřených po 48 hodinách od odběru (tab. 6).

CDV: Tab. 6: Stanovení výtěžností BTEX po 48 hodinách od odběru vzorků.

Ve vaku z materiálu Tedlar docházelo během sledování stability BTEX k poklesu jejich koncentrací pravděpodobně vlivem jejich sorpce na stěnách vaku, jejich rozkladu nebo kombinace obou procesů. Ztráta VOC může být mimo fyzikální adsorpci VOC na stěnách vaků způsobena také rozpouštěním VOC ve vodě kondenzované ve vacích, chemickou reakcí, hydrolýzou a biologickou degradací [4]. Časová stabilita koncentrací ve vaku Tedlar pro jednotlivé BTEX klesá v pořadí benzen – toluen – ethylbenzen – meta- + para-xylen, o-xylen, tedy se zvyšující se molekulovou hmotností aromatických sloučenin, jak uvádí tab. 6 pro výtěžnosti po 48 hodinách. Kim et al. uvádí, že relativní výtěžnosti pro benzen a toluen, které mají relativně nízké molekulové hmotnosti, byly trvale vysoké (86–99 % po třech dnech skladování ve vacích), naproti tomu výtěžnosti sloučenin s vysokou molekulovou hmotností (p-xylen a styren) byly nízké s hodnotami 51–81 % po třech dnech skladování [5]. Při srovnání stability polyesterových hliníkových vaků (PEA) a polyvinylfluoridových vaků (PVF, značka Tedlar®) pro odběr vzorků těkavých organických látek je v literatuře uváděna lepší výtěžnost testovaných VOC u PEA vaků než u PVF vaků [5, 6]. Z našich výsledků vyplývá lepší stabilita BTEX ve vaku FlexFoil Plus ve srovnání s Tedlar vakem.

Stabilita VOC ve vacích je ovlivněna i dalšími faktory, jako je teplota skladování, koncentrace testovaných látek, relativní vlhkost a také objem naplnění vaku vzorkem. Pro větší výtěžnost VOC se doporučuje naplnit odběrový vak až na 80 % svého jmenovitého objemu [7], je také doporučováno skladovat vak při nižší teplotě, protože sloučeniny skladované při nižší teplotě jsou stabilnější [4].

Závěr

Byly porovnány dva typy vaků – Tedlar a FlexFoil Plus, které byly použity při odběru výfukových plynů mobilním měřícím zařízením za reálného provozu. U vaků byla porovnána stabilita BTEX sloučenin v několika časových intervalech (0, 1, 2, 24, 48, 168 a 190 hod). Výsledky ukázaly dobrou stabilitu FlexFoil Plus vaku po dobu 7 dnů ve srovnání s vakem z materiálu Tedlar, ve kterém docházelo ke snižování koncentrací BTEX s časem, přičemž pro jednotlivé sloučeniny klesala časová stabilita jejich koncentrací v pořadí benzen – toluen – ethylbenzen – meta- + para-xylen, o-xylen. Pro odběr vzorků výfukových plynů pro následné analýzy BTEX je vhodnější FlexFoil Plus vak s optimální dobou analýzy vzorku menší než 7 dní po odběru na trubičky.

Poděkování

Tento článek byl vytvořen za finanční podpory Ministerstva dopravy v rámci programu dlouhodobého koncepčního rozvoje výzkumných organizací.