Soft ionization GC-HRMS of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)

Význam tématu

Polycyklické areny (PAH) představují skupinu ekologicky a toxikologicky významných látek vznikajících při neúplném spalování uhlíkatých materiálů. Jsou známy svými karcinogenními účinky a kumulací v životním prostředí, potravinách a vodních matricích. Pro jejich monitoring a kvantifikaci jsou standardně využívány metodiky EPA 610/8100, avšak moderní přístupy s měkkou ionizací nabízejí vyšší selektivitu a nižší limity detekce.

Cíle a přehled studie / článku

Ukázat proveditelnost a výkonnost spárování plynové chromatografie s měkkou DBD‐plazmovou ionizací (SICRIT®) a vysokorozlišovací hm hmotnostní spektrometrií (HRMS) pro stopovou analýzu PAH.

Použitá metodika a instrumentace

Experimetry proběhly v laboratoři Plasmion a na ETH Zurich (Prof. Zenobi). Modelový mix 16 standardních PAH byl připraven v dichlormethanu a fortifikován do aketonitrilu MS kvality.

• GC: Shimadzu GC-2014 se sloupcem SLB-5ms (20 m × 0,18 mm ID, 0,18 µm)
• Injektor: 4 mm ID liner, objem 2 µl, splitless
• Teplotní program: 55 °C (1,2 min) → 270 °C (25 °C/min) → 320 °C (35 °C/min, 3 min)
• Přenosová linka: 280 °C, nosný plyn helium konstantní tok 30 cm/s
• SICRIT® plazmový zdroj: 1,6 kV, 10–15 kHz, dusík suchý nebo zvlhčený (90 % R.H.)
• MS: Thermo LTQ Orbitrap XL, režim pozitivního plného skenu, 30 000 FWHM, m/z 50–500

Hlavní výsledky a diskuse

Všech 16 PAH bylo úspěšně separováno a identifikováno podle přesné hmotnosti. Srovnání iontových spekter pyrenu pro suchý vs. zvlhčený dusík ukázalo, že:

• Suchý dusík podporuje predominantní protonaci ([M+H]+) a minimální tvorbu oxidovaných produktů.
• Zvlhčený dusík vede k tvorbě smíšených radikálových kationtů, protonovaných i oxidovaných iontů.

Kalibrace ukázala detekční limity 10 ppb v režimu plného skenu a odhadované hladiny ppt při optimalizovaných MRM metodách.

Přínosy a praktické využití metody

Měkká DBD‐plazmová ionizace zabezpečuje vysokou selektivitu iontů [M+H]+, redukuje fragmentaci a nežádoucí oxidace. Spojení s HRMS umožňuje přesnou identifikaci PAH v komplexních matricích při stopových koncentracích, konkurenční s běžnými GC-MS a LC-MS/MS postupy.

Budoucí trendy a možnosti využití

Optimalizace složení nosného plynu (dopanty, směsi) pro další zlepšení ionizační účinnosti. Rozšíření na nové environmentální a potravinářské matricové analýzy. Kombinace s MRM na triple-quad spektrometrech pro ultranízké limity detekce.

Závěr

GC-SICRIT®-HRMS je efektivní nástroj pro kvantifikaci a kvalifikaci PAH na stopových úrovních. Suchý dusík jako nosný plyn zajišťuje nejlepší poměr S/N díky predominantní protonaci. Metoda dosahuje detekčních limitů v oblasti ppt a nabízí konkurenceschopnou alternativu ke stávajícím postupům.

Reference

• A.K. Huba, M.F. Mirabelli, R. Zenobi, Anal. Chem. 2019, 91, 10694–10701.