Quantification Of Decabromodiphenyl Ether In Microplastics Using Direct Insert Probe Coupled With Magnetic Sector High Resolution Mass Spectrometer In Full Scan Mode

Význam tématu

Kontaminace mikroplastů persistentními organickými polutanty, jako jsou polybromované difenylethery (PBDE), představuje rostoucí riziko pro životní prostředí i lidské zdraví. Světová zdravotnická organizace poukázala na potřebu detailnějších studií o distribuci a toxicitě těchto látek v mikroplastech. Rychlé a přesné stanovení obsahu dekabromdifenyletheru (BDE209) v malých plastových částicích je klíčové pro hodnocení expozice a monitorování souladu s předpisy jako RoHS.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout a validovat metodu pro kvantifikaci BDE209 v mikroplastech bez nutnosti časově náročné předúpravy vzorku. Metoda kombinuje přímé vložení vzorku pomocí Direct Insertion Probe (DIP) s vysokým rozlišením pomocí magnetického sektoru (HRMS) v režimu full scan. Studie zahrnuje kalibraci na pevné standardní referenční materiály (ABS s definovanou hmotnostní frakcí BDE209), ověření analytických parametrů a srovnání s tradičními GC-MS technikami.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific DFS Magnetic Sector High Resolution Mass Spectrometer s rozlišením 20 000 FWHM
• Direct Insertion Probe s regulovatelným rampováním teploty
• Perfluoro kerosen (PFK) pro ladění a kalibraci hmotnostního analyzátoru
• Software Thermo Scientific Mass Frontier pro simulaci fragmentů
• Software Thermo Scientific Xcalibur pro vyhodnocení izotopických vzorců a výpočet přesné hmoty
• Wavelength dispersive XRF a syn­chrotronová mikro-XRF pro ověření homogenity referenčních materiálů

Použitá metodika

Vzorek o hmotnosti přibližně 0,045 mg byl z pelet standardního ABS seškrábán a vložen do hliníkového kelímku DIP. Metoda nevyžaduje rozpouštědla ani chromatografickou separaci. Temperatu­ra postupně stoupala, dokud se nedosáhlo potřebné parciální tlaku BDE209. Celý rozsah iontů m/z 30–1000 byl monitorován v plném režimu skenování. K identifikaci molekulárního iontu BDE209 (m/z 959) a hlavní fragmentační formy oktabromdifenyletheru (m/z 799) byly využity simulované izotopické vzorce a přesné hmoty.
Kalibrace proběhla na pěti standardních materiálech s obsahem BDE209 0–2 % (w/w), každý v trojitém opakování. Lineární rozsah pokrývá koncentrace od 0,112 mg·kg–1 (LOD) do 19 000 mg·kg–1. Mezi­denní a nitrod­enní opakovatelnost vykázaly relativní standardní odchylky pod 2 %.

Hlavní výsledky a diskuse

Kalibrační křivky pro BDE209 i jeho oktabromovaný fragment vykázaly koeficient R2 vyšší než 0,999. Limit detekce 0,112 mg·kg–1 a kvantifikace 1,120 mg·kg–1 jsou srovnatelné či lepší než u obdobných metod s přímým vložením. Srovnání se standardní GC-MS technikou ukázalo téměř dvojnásobnou citlivost poměru iontů m/z 799/m/z 959 při DIP-HRMS. Analýza 21 reálných vzorků (dětské hračky, předměty v kontaktu s potravinami) potvrdila korelaci (R2 = 0,86) mezi stanoveným BDE209 a celkovým obsahem bromu stanoveným XRF.

Přínosy a praktické využití metody

Rychlost analýzy je až 50× vyšší než u konvenčních GC-MS postupů díky vynechání přípravy vzorku. Nízký odběr vzorku činí metodu téměř nedestruktivní a vhodnou pro malé částice mikroplastů nebo pro inspekci hotových výrobků. Přesná hmotnostní analýza dovoluje jednoznačnou identifikaci cílových homologů PBDE bez chromatografického členění.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metodu lze rozšířit na kvantifikaci dalších bromovaných i chlorovaných retardérů v různých typech polymerů. Integrace s automatizovanou manipulací vzorku a vývojem kompaktnějších hmotnostních analyzátorů povede k nasazení v terénu a rychlé kontrole souladu s environmentálními a výrobními standardy.

Závěr

Vyvinutá metoda DIP-HRMS umožňuje rychlé, citlivé a reprodukovatelné stanovení BDE209 v mikroplastech bez časově a finančně náročné předúpravy. Její vysoké rozlišení, nízké limity detekce a praktická jednoduchost ji předurčují pro široké nasazení v monitoringu životního prostředí i v průmyslové kontrole kvality.

Reference

1. A. Ballesteros-Gomez, J. de Boer, P.E.G. Leonards, Anal. Chem., 2013, 85, 9572–9580
2. H. Jana, V. Lukas, P. Jana, P. Jan, C. Tomas, Organohalogen Compounds, 2008, 70, 922
3. J. Jung, S. Bae, L. Lee, J.-K. Shin, J. Choi, S. Lee, Microchem. J., 2009, 91, 140
4. C. Ionas, A.C. Dirtu, T. Anthonissen, H. Neels, A. Covaci, Environ. Int., 2014, 65, 54–62