Highly Sensitive Determination of Contaminants in Surface Water in the Context of the EU Water Framework Directive using Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) and GC-MS/MS

Význam tématu

Potřeba vysoce citlivé stanovení kontaminantů v povrchových vodách vyplývá z požadavků směrnice EU o vodním rámci (2000/60/ES a její aktualizace 2008/105/ES, 2013/39/EU). Cílem je chránit vodní ekosystémy, zlepšovat kvalitu vody a plnit environmentální kvalitativní standardy (EQS) pro tzv. priority substances, které se monitorují pravidelně.

Cíle a přehled studie / článku

Studie prezentuje vývoj a validaci metodiky pro stanovení přibližně 100 organických kontaminantů (POPs, pesticidy, PCB, PBDE, PAH) ve vodách v rozsahu nízkých dvojciferných až nízkých trojciferných pg/L. Klíčové požadavky byly splnění LOQ podle EU-WFD, jednoduchá příprava vzorku, extrakce vázaných látkových složek a analýza jedním běžným sběrem.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorek 100 mL vody s vnitřními standardy pro SBSE extrakci. Dvoufázová sekvenční SBSE s PDMS Twister® (5 h bez modifikátoru, poté 17 h se 15 mL organického modifikátoru). Termální desorpce v GERSTEL TDU 2 a CIS 4, separace GC na Agilent 7890B s HP-5ms Ultra Inert kolónou, detekce tandemovým MS/MS (Agilent 7010) v MRM režimu.

Použitá instrumentace

• Stir bar Twister® PDMS 1 cm × 1 mm
• GERSTEL MPS Robotic s TDU 2 a CIS 4
• Agilent 7890B GC – 7010 Triple Quad MS
• HP-5ms Ultra Inert 30 m × 0,25 mm × 0,25 μm
• Helium jako nosný a kolizní plyn, dusík pro kolizní buňku

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda dosáhla LOQ v rozmezí 0,011–80 ng/L. Pro většinu EU-prioritních sloučenin (např. PAH, PCB, OCP) byly splněny požadavky LOQ; výjimkou jsou cypermethrin, heptachlor a heptachlorepoxide (požadované LOQ pod 0,06 pg/L nelze dosáhnout běžnou GC-MS technikou). Opakovatelnost byla RSD 1–15 % (průměr 6,9 %), trueness 90–110 % a nejistota měření pod 50 %. Korektní kvantifikace částicově vázaných složek byla ověřena certifikovaným sedimentním standardem.

Přínosy a praktické využití metody

• Komplexní stanovení ~100 kontaminantů v jednom běhu
• Malý objem vzorku (100 mL) a jednoduchá automatizovaná příprava
• Vyhovění legislativním požadavkům EU bez nadměrných nákladů
• Vysoká robustnost a reprodukovatelnost

Budoucí trendy a možnosti využití

• Nasazení negativní chemické ionizace (NCI) pro zlepšení LOQ u polosyntetických pesticidů
• Vývoj nových sorbentů pro SBSE k rozšíření spektra extrahovatelných polárních látek
• Kombinace SBSE s LC-MS/MS pro vysoce polární analyty
• On-site automatizované SBSE jednotky pro terénní monitoring
• Vyžití strojového učení pro pokročilou interpretaci chromatogramů a identifikaci stopových látek

Závěr

Vyvinutá SBSE-TDU-GC-MS/MS metoda nabízí citlivé stanovení širokého spektra organických kontaminantů v povrchových vodách při nízkých pg/L hodnotách. Splňuje požadavky EU-WFD, poskytuje vynikající přesnost, věrnost a je připravena pro rutinní monitoring a další rozšíření dle potřeb průmyslu a výzkumu.

Reference

• Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council establishing a framework for Community action in the field of water policy.
• Directive 2008/105/EC on environmental quality standards in the field of water policy.
• Directive 2013/39/EU amending Directives 2000/60/EC and 2008/105/EC as regards priority substances.
• Commission Directive 2009/90/EC laying down technical specifications for chemical analysis and monitoring of water status.
• Commission Implementing Decision (EU) 2015/495 establishing a watch list of substances for Union-wide monitoring in the field of water policy.
• Oberflächengewässerverordnung (OGewV), verze 2011.
• Ochiai N., Sasamoto K., Kanda H.: Sequential SBSE for uniform enrichment of organic pollutants, GERSTEL AppNote 2008.
• DIN 32645:2008–11, Chemische Analytik – Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze.
• Université Stuttgart freeware Účelové výpočty nejistoty měření, © 2015 Dr. M. Koch.