Pros and Cons of Using Correlation versus Multivariate Algorithms for Material Identification via Handheld Spectroscopy

Význam tématu

Rychlá a spolehlivá identifikace surovin v průmyslové výrobě a ve skladech významně zkracuje dobu procesů kontroly kvality a zajišťuje stopovatelnost. Přenosné Ramanovy spektrometry umožňují provádět identifikaci materiálů přímo na místě bez nutnosti zasílání vzorků do centrálního laboratoře. Klíčovou otázkou je výběr vhodných statistických algoritmů pro zpracování spektrálních dat tak, aby rozhodnutí o shodě bylo co nejpřesnější.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem článku je porovnat dvě kategorie přístupů k automatizované analýze spekter u přenosných Ramanových přístrojů: korrelační metody (Hit Quality Index, HQI) a multivariační klasifikační metody založené na p-hodnotě (SIMCA). Příklady zahrnují identifikaci aminokyselin a rozlišení chemicky příbuzných sloučenin (uhličitan draselný vs. jeho seskvihydrát).

Použitá metodika a instrumentace

Pro library matching se využívá výpočet HQI, který kvantifikuje dot produktem odvozenou korelaci mezi neznámým a referenčním spektrem (škála 0–100).
Pro verifikaci známých materiálů se aplikuje SIMCA metodika založená na PCA: modeluje se variabilita ve třídě materiálu, stanoví se Hotellingovo T2 na hladině spolehlivosti 95 % a vypočítá se p-hodnota. Pokud p≥0,05, vzorek prochází ověřením.
Instrumentace: NanoRam handheld Raman spectrometr (B&W Tek, Model BWS456-785) s vlnovou délkou excitace 785 nm.

Hlavní výsledky a diskuse

Library matching pomocí HQI rychle poskytuje seznam potenciálních shod, je však méně citlivý na jemné spektrální odlišnosti a neposkytuje pravděpodobnost úspěchu. Příklady aminokyselin ukázaly, že rozdílné struktury dávají HQI blízké 100 pouze u shodných párů.
Klasifikace SIMCA pak jednoznačně rozlišila L-alanin, L-asparagovou kyselinu a L-cystein-HCl; testy ukázaly, že vzorky procházejí pouze v rámci vlastního modelu (p>0,05).
U chemicky velmi podobných látek (uhličitan draselný vs. seskvihydrát) měly obě formy vysoké HQI (>96), ale multivariační modely s p-hodnotou zajistily spolehlivou diferenciaci se 100% správností.

Přínosy a praktické využití metody

• HQI pro rychlou průzkumnou analýzu neznámých vzorků proti rozsáhlé knihovně spekter.
• SIMCA a p-hodnota pro ověřování identity známých materiálů s požadovanou statistickou jistotou 95 %.
• Možnost diskriminace strukturálně podobných sloučenin, které by při korelaci mohly být zaměněny.

Budoucí trendy a možnosti využití

Vývoj rychlých algoritmů strojového učení a hlubokých modelů pro spektrální klasifikaci může zlepšit rozlišení i u složitých směsí. Integrace do linek průmyslové automatizace a propojování s cloudovými databázemi spekter umožní centrální správu metod a aktualizaci knihoven v reálném čase.

Závěr

Obě statistické metody mají své místo v provozní praxi: HQI je ideální k průzkumu a rychlému vyhledání možných shod, zatímco SIMCA s p-hodnotou poskytuje robustní nástroj pro verifikaci známých materiálů s definovanou úrovní spolehlivosti. Kombinované použití zvyšuje přesnost a efektivitu kontroly surovin v laboratorních i terénních podmínkách.

Reference

1. B. Üstün, Raw Material Identity Verification in the Pharmaceutical Industry, European Pharmaceutical Review, 2013.
2. B. Diehl et al., An implementation Perspective on Handheld Raman Spectrometers for the Verification of Material Identity, European Pharmaceutical Review, 2012.
3. R. Kalyanaraman et al., Portable Raman Spectroscopy for Pharmaceutical Counterfeit Detection, European Pharmaceutical Review, 2012.
4. S.R. Lowry, Automated Spectral Searching in Vibrational Spectroscopy, Handbook of Vibrational Spectroscopy, 2002.
5. S. Wold, Pattern Recognition by Means of Disjoint Principal Component Models, Pattern Recognition, 1976.
6. R.G. Brereton, Chemometrics for Pattern Recognition, Wiley, 2009.