Automated Screening of GC-TOFMS Chromatograms with Specific Detection for Chlorine, Bromine, and Sulfur Containing Compounds

Význam tématu

Automatizované vyhledávání vhodných masových spekter podle charakteristických izotopových vzorců výrazně rozšiřuje možnosti selektivní detekce analytických systémů GCxGC-TOFMS. Díky identifikaci sloučenin obsahujících chlor, brom a síru lze rychle zaměřit pozornost na cílové třídy látek v komplexních matricích (např. environmentální vzorky, potraviny, ropné produkty nebo citrusové oleje). Tato metoda zkracuje čas nutný pro manuální prohlížení velkých tabulek píků a snižuje riziko přehlédnutí neznámých kontaminantů mimo dostupné knihovny spekter.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem je demonstrovat použití systému GCxGC-TOFMS s programovatelnými skripty pro automatickou lokalizaci sloučenin obsahujících specifické heteroatomy:

• chlorované a bromované škodliviny v potravinách a životním prostředí (příklady: PCB, pesticidy),
• síru obsahující organické sloučeniny v ropných produktech,
• pesticidy v komplexních esenciálních olejích (citrusové oleje).

Studie zahrnuje retrospektivní analýzu získaných dat, ukazuje principy vyhledávání mateřského iontu a izotopových klastrů a porovnává výsledky s tradiční knihovní identifikací spekter.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Komplexní chromatografie GCxGC s tepelnou modulací pro ostré druhodimenzionální píky.
• Detekce TOF-MS při vysoké citlivosti a rychlém snímání plného hmotnostního rozsahu.
• Skriptování v prostředí ChromaTOF (VBScript) pro automatickou klasifikaci a filtraci spekter podle izotopových poměrů (A, A+2).
• Detekce mateřského iontu nejvyšší hmotnosti a ověření významného signálu nad šumem (6× směrodatná odchylka).

Instrumentace:

• GCxGC chromatograf s tepelnou modulací.
• LECO Pegasus 4D TOF-MS systém.
• Software ChromaTOF pro dekonvoluci píků, skriptování a klasifikaci.

Hlavní výsledky a diskuse

1) Chlorované a bromované sloučeniny v environmentálních vzorcích ryb:

• Původní tabulka >3000 píků redukována na ~90 píků s izotopovými znaky Cl/Br.
• Identifikovány PCB a další chlorované/pesticidní molekuly, často i izomery.

2) Síra v dieselových vzorcích:

• Tabulka ~6600 píků filtrována na 530 píků s A+2 poměrem odpovídajícím S.
• 334 píků potvrdily knihovní záznamy, 151 navíc detekováno pouze podle skriptů.

3) Pesticidy v citrusových olejích:

• Přes 3000 píků v typické oblasti pesticidů zredukováno na 140 píků se vzorci Cl, Br nebo S.
• 12 píků potvrzeno jako známé pesticidy nebo jejich degradační produkty (např. chloropyrifos, ronnel, methidathion).
• Ukázka identifikace neznámých halogenovaných sloučenin na základě částečného shody spektra a retenční doby.

Přínosy a praktické využití metody

• Výrazné zkrácení doby analýzy a snížení pracovního zatížení operátora díky automatickému filtrování píků.
• Odhalení sloučenin chybějících v knihovnách spekter.
• Možnost retrospektivní analýzy plného datového souboru bez nutnosti opětovných měření.
• Vysoká selektivita detekce na základě izotopových poměrů a šumu pozadí.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření skriptovacích funkcí pro jiné heteroatomy (např. fosfor, fluor) a fragmentační vzory.
• Integrace strojového učení pro predikci neznámých struktur na základě selektivních filtrů.
• Automatizovaná on-line analýza průmyslových a environmentálních toků pro včasnou detekci kontaminací.
• Propojení s databázemi toxikologických a ekologických dat pro rychlé vyhodnocení rizik.

Závěr

Propojení GCxGC-TOFMS s programovatelnými skripty poskytuje výkonnou selektivní detekci sloučenin obsahujících chlor, brom a síru v komplexních vzorcích. Tato metodika je efektivní doplněk klasického knihovního vyhledávání a umožňuje jak cílené, tak retrospektivní analýzy s vysokou citlivostí a selektivitou.

Reference

1. D.C. Hilton, Automated Screening For Hazardous Components in Complex Mixtures Based on Functional Characteristics Identifiable in GCxGC-TOF-MS Data, Current Trends in Mass Spectrometry, červenec 2007, s. 28–34.
2. J. Cochran, F. Dorman, E. Reiner, T. Kolic, K. MacPherson, GCxGC-TOFMS of PCBs, PittCon 2004.
3. T. Veriotti, Automated Characterization of a Diesel Sample Using Comprehensive Two-Dimensional GC (GCxGC) and Time-of-Flight Mass Spectrometry (TOF-MS) Detection, LC GC North America, 2004, 22 (part 2 Supp), s. 64.
4. D.C. Hilton, J. Cochran, T. Veriotti, Analysis of Pesticide Residues in Citrus Oils by GCxGC-TOFMS with Minimal Sample Preparation, PittCon 2006.