Monitoring ferrocyanide oxidation using hyphenated EC-Raman

Význam tématu

Elektrochemická hyfenovaná Ramanova spektroskopie (EC-Raman) umožňuje paralelní sledování elektrochemických dějů a molekulárních změn na povrchu elektrod. Díky synchronizaci snímání Ramanových spekter s voltametrickým experimentem lze přímo spojit změny intenzity Ramanových pásů s koncentrací oxidovaných a redukovaných forem analytu v difuzní vrstvě u elektrody. Tento přístup poskytuje cenné informace o real-time mechanismech redox reakcí.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo demonstrovat schopnost řešení Metrohm Hyphenated EC-Raman sledovat reverzibilní oxidaci ferrocyanidu na zlaté elektrodě pomocí cyklické voltametrie (CV) doprovázené Ramanovou spektroskopií. Autoři porovnali intenzity charakteristických Ramanových pá­sů ferro­cyanidu a ferricyanidu a prokázali korelaci mezi elektrochemickým signálem a molekulárními změnami.

Použitá instrumentace

• i-Raman Plus 532H přenosný Ramanův spektrometr (B&W Tek) s CCD detektorem s chlazením TE
• Autolab PGSTAT204 potenciostat/galvanostat (Metrohm Autolab) v kombinaci se softwarem NOVA
• Raman-elektrochemická kyveta Redox.me se zlatou diskovou pracovní elektrodou, platinovou protielektrodou a Ag/AgCl referenční elektrodou
• Video mikroskopický systém s 20× objektivem a pozicovacím stolem

Použitá metodika

Roztok 50 mmol/l ferrocyanidu v 0,1 mol/l NaOH byl podroben CV skenu od –0,2 V do +0,65 V při rychlosti 10 mV/s. Během CV byly snímány Ramanovy spektra po 5 s integrační době a 100% laserové výkonu každých přibližně 100 mV. Intenzity Ramanových pásů byly vyhodnoceny v software BWSpec.

Hlavní výsledky a diskuse

Referenční spektra: Ferrocyanid vykazuje dva pásy při 2056 cm-1 (νCN Eg) a 2096 cm-1 (νCN A1g). Ferricyanid přináší jeden kombinovaný pás při 2134 cm-1.

Během CV: Intenzity pásů ferrocyanidu (2056 a 2096 cm-1) klesají při anodické oxidaci, zatímco intenzita pásu ferricyanidu (2134 cm-1) roste. V difuzní omezené oblasti CV dosahuje koncentrace ferricyanidu maxima kolem 0,6 V, kde koncentrace ferrocyanidu dosahuje minima.

Tato data potvrzují přímou souvislost mezi elektrochemickým průběhem redox děje a molekulárními změnami detekovanými Ramanovou spektroskopií.

Přínosy a praktické využití metody

• Real-time sledování koncentračních změn v difuzní vrstvě u elektrod
• Možnost detailního studia mechanismů redox reakcí
• Použití v kvalitativní i kvantitativní analýze elektroaktivních látek
• Flexibilní přenosné řešení pro výzkum i průmyslovou kontrolu kvality

Budoucí trendy a možnosti využití

Metoda EC-Raman může být rozšířena na další redox systémy a elektrody z různých materiálů. Využití multivariační analýzy a strojového učení umožní podrobnější dekonvoluci spekter a kvantitativní odhad koncentračních profilů. Integrace s mikrofluidními systémy přinese studium kinetiky v malém objemu a v reálném čase.

Závěr

Hyfenované EC-Ramanové měření prokázalo svou schopnost sledovat reverzibilní oxidaci ferrocyanidu na povrchu zlaté elektrody. Korelace mezi CV a intenzitou Ramanových pá­sů nabídla přímou molekulární interpretaci elektrochemických dějů a otevírá cestu k aplikacím v elektroanalýze i průmyslové kontrole.

Reference

1. Robinson J, Fleischmann MR, Graves PR. The Raman Spectroscopy of the Ferricyanide/Ferrocyanide System at Gold, β-Palladium Hydride and Platinum Electrodes. J Electroanal Chem Interfacial Electrochem. 1985;182(1):1–12.
2. Elgrishi N, Rountree KJ, McCarthy BD, et al. A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry. J Chem Educ. 2018;95(2):197–206.