Comparison of solid phase microextraction geometries for effective preconcentration of volatile per- and polyfluoroalkyl substances

Význam tématu

Neutralní, těkavé prekurzory PFAS (např. fluorotelomer alkoholy a sulfonamidy) se v životním prostředí přeměňují na perzistentní perfluorované kyseliny. Jejich detekce v ultra‑stopových koncentracích je analytickou výzvou, zejména kvůli volatilní povaze některých sloučenin a omezením běžných LC‑MS metod. Solid phase microextraction (SPME) jako bezoplachová, automatizovatelná a přenosná technika nabízí integrované předkoncentrování vhodné pro následné GC‑MS stanovení těkavých/neutrálních PFAS.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo systematicky porovnat vliv geometrie SPME (komerční SPME‑fiber vs. větší SPME‑arrow) a režimu extrakce (headspace HS vs. direct immersion DI) na účinnost předkoncentrace šesti těkavých PFAS. Dále autoři hodnotili vliv typu a intenzity agitace (cycloidální Heatex při 600 rpm vs. orbitální shaker při 250 rpm) a sledovali kinetiku extrakce včetně jevů konkurenční adsorpce v multikomponentních směsích.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Analyty: 4:2, 6:2 a 8:2 FTOH; Me2FOSA, EtFOSA, MeFOSE; s použitím izotopicky značených interních standardů.
• Matice: ultrapure voda, pracovní koncentrace 0.005–25 µg L−1; příprava denně.
• Režimy extrakce: HS (50 °C) a DI (60 °C); doba extrakce 5–90 min; optimalizovaná HS metoda: inkubace 20 min, extrakce 20 min, desorpce 5 min při 270 °C.
• Agitace: Heatex cycloidální 600 rpm vs. orbitální shaker (OS) 250 rpm.
• Validace: lineární dynamický rozsah, LOD/LOQ, přesnost (RSD), správnost (recovery) a lack‑of‑fit test.

Instrumentace:

• GC‑MS: Agilent 8890 GC / 5997C MS, EI 70 eV, SIM režim.
• Autosampler/SPME: Gerstel MPS pro automatizované SPME s CTC SPME‑arrow linerem.
• Kolona: Agilent HP‑5MS UI (30 m × 0.25 mm i.d., 0.25 µm).
• SPME sorbenty: DVB/C‑WR/PDMS komerční fiber (10 mm, 80 µm) a arrow (1.10 mm, 120 µm).
• Agitace a příprava: Heatex agitátor (cycloid motion) a orbitální shaker; desorpce splitless, helium jako nosný plyn.
• Další: SEM (Carl Zeiss AURIGA) pro morfologii povrchu; MassHunter a Origin pro zpracování dat.

Hlavní výsledky a diskuse

Klíčové poznatky:

• Geometrie SPME: SPME‑arrow (větší objem sorbentu) poskytla obecně vyšší citlivost a širší lineární dynamický rozsah pro FTOH (např. 4:2 a 6:2 FTOH) s LOD až 0.005 µg L−1 a jednotným širokým lineárním rozsahem až do 25 µg L−1.
• SPME‑fiber: lepší odpověď pro více hydrofobní, semi‑těkavé sloučeniny (zejména MeFOSE) s nižšími LOQ (u MeFOSE LOQ 0.25 µg L−1, LOD 0.1 µg L−1), což souvisí s odlišnou kapacitou a afinitou sorbentu.
• Režim extrakce HS vs. DI: Volatilní FTOH byly efektivněji extrahovány v HS (negativní residualy DI–HS), zatímco hydrofobnější, méně těkavé FOSE/FOSA byly preferenčně extrahovány DI; chování se měnilo s dobou extrakce.
• Agitace: Heatex (600 rpm) zrychlil kinetiku a zlepšil extrakci difúzně limitovaných sloučenin díky intenzivnějšímu konvekčnímu mísení a omezení odporu v difúzní vrstvě. U některých středně těkavých analyzátů však OS (250 rpm) vykázal vyšší extrakci v pozdních časech (např. Me2FOSA při 75 min), zatímco u nejméně těkavého MeFOSE měl Heatex podstatně lepší výkon.
• Konkurenční adsorpce: Při extrakcích multikomponentních směsí se u relativně polárnějšího a těkavějšího 4:2 FTOH pozoroval pokles signálu při dobách >35 min, zatímco signály hydrofobnějších složek rostly. SEM potvrdilo smíšenou (ne multilayer) morfologii DVB/Car‑WR/PDMS povlaku SPME‑arrow, což podporuje vysvětlení pomocí konkurenčního vysazování na sorbentu.
• Validace: Regresní koeficienty R2 v rozmezí ~0.97–0.998; RSD intra‑ a interdenní obvykle v rozmezí 1–13 %; recoveries v rozsahu 94–119 % pro testované úrovně (0.3 a 3 µg L−1).

Přínosy a praktické využití metody

Praktické implikace:

• Volba geometry SPME má přímý vliv na citlivost a rozsah detekce: pro velmi těkavé FTOH se doporučuje SPME‑arrow; pro některé hydrofobní semi‑těkavé sulfonamidy může být fiber výhodnější.
• Agitace a její režim (rychlost a typ pohybu) významně ovlivňuje kinetiku a dosažení rovnováhy; Heatex je vhodný pro zrychlení transferu a extrakci sloučenin omezených difuzí.
• Kritické je optimalizovat dobu extrakce v multikomponentních matricích, aby se minimalizovalo vysazování lehčích komponent jinými, silněji adsorbujícími sloučeninami.
• Metoda je kompatibilní s automatizovanými SPME‑GC‑MS pracovními postupy, bez použití rozpouštědel a s potenciálem pro on‑site odběr a vysokopropustné analýzy.

Budoucí trendy a možnosti využití

Návrhy pro další rozvoj:

• Aplikace na vyšším rozlišení (např. HR‑MS) za účelem snížení interferencí v blízkosti LOQ a dosažení ještě nižších LOQ.
• Systematické studium vlivu matrice (ionická síla, organický obsah) na HS vs. DI extrakci a konkurenční adsorpci.
• Optimalizace uzavírání vialů/sept pro vysokorychlostní agitaci SPME‑arrow (řešení mikronetěsností při vysokém rpm).
• Rozšíření panelu analyzovaných PFAS a adaptace pro environmentální a průmyslové vzorky (vzorkování vzduchu, odpadní vody, emise z výroby).
• Implementace víceúlohových (multi‑sorbent) strategií či modelování adsorpčních kapacit pro predikci vysazovacích jevů v multikomponentních systémech.

Závěr

Studie ukazuje, že optimalizace SPME parametrů — zejména volba mezi fiber a arrow, režimem extrakce (HS/DI), délkou extrakce a typem agitace — je zásadní pro úspěšné stanovení neutrálních těkavých PFAS. SPME‑arrow v kombinaci s intenzívní cycloidální agitací poskytuje nejlepší citlivost a rozsah pro FTOH, zatímco fiber může být výhodnější pro některé hydrofobní semi‑těkavé sloučeniny. Dále je třeba brát v úvahu konkurenční adsorpci v multikomponentních směsích a přizpůsobit dobu extrakce tak, aby se minimalizovaly vysazovací efekty.

Reference

1. M. Kotthoff, J. Müller, H. Jürling, M. Schlummer and D. Fiedler, Environ. Sci. Pollut. Res., 2015, 22, 14546–14559.
2. F. M. Hekster, R. W. Laane and P. de Voogt, Rev. Environ. Contam. Toxicol., 2003, 179, 99–121.
3. L. Jane, L. Espartero, M. Yamada, J. Ford, G. Owens, T. Prow and A. Juhasz, Environ. Res., 2022, 212, 113431.
4. E. M. Sunderland, X. C. Hu, C. Dassuncao, A. K. Tokranov, C. C. Wagner and J. G. Allen, J. Exposure Sci. Environ. Epidemiol., 2019, 29, 131–147.
5. T. Portolés, L. E. Rosales, J. V. Sancho, F. J. Santos and E. Moyano, J. Chromatogr., A, 2015, 1413, 107–116.
6. J. M. Mattila et al., Environ. Sci. Technol., 2024, 58, 3942–3952.
7. J. Sun et al., Water Res., 2025, 268, 122717.
8. J. Hammer and S. Endo, Environ. Sci. Technol., 2022, 56, 15737–15745.
9. S. Endo, J. Hammer and S. Matsuzawa, Environ. Sci. Technol., 2023, 57, 8406–8413.
10. I. Abusallout, C. Holton, J. Wang and D. Hanigan, J. Hazard. Mater. Lett., 2022, 3, 100070.
11. Y. Wang and J. Pawliszyn, Green Anal. Chem., 2023, 6, 100070.
12. A. U. Rehman, M. Crimi and S. Andreescu, Trends Environ. Anal. Chem., 2023, 37, e00198.
13. C. Bach et al., J. Chromatogr., A, 2016, 1448, 98–106.
14. J. Roth et al., Environ. Sci. Technol. Lett., 2020, 7, 164–170.
15. H. Martínez‑Pérez‑Cejuela, M. L. Williams, C. McLeod and E. Gionfriddo, Anal. Chim. Acta, 2025, 1345, 343746.
16. M. C. Corviseri et al., Talanta, 2025, 292, 127944.
17. R. Aranda‑Rodriguez et al., J. Chromatogr., A, 2024, 1733, 465219.
18. I. K. Dimzon et al., Anal. Bioanal. Chem., 2017, 409, 1395–1404.
19. M. A. G. Wallace et al., Chemosphere, 2024, 358, 142129.
20. M. N. Wieczorek, Molecules, 2024, 29(21), 5137.
21. G. Ouyang and J. Pawliszyn, TrAC, Trends Anal. Chem., 2006, 25, 692–703.
22. J. Pawliszyn, in Handbook of Solid Phase Microextraction, Elsevier, 2012, pp. 61–97.
23. J. Pawliszyn, D. Vuckovic, F. Mirnaghi and S. Risticevic, in Handbook of Solid Phase Microextraction, Elsevier, 2012, pp. 135–165.
24. J. S. Herrington et al., Separations, 2020, 7(1), 12.
25. M. Ziegler and H.‑G. Schmarr, Chromatographia, 2019, 82, 635–640.
26. J. Van Loco et al., Accredit. Qual. Assur., 2002, 7, 281–285.
27. Z. Zhang and J. Pawliszyn, Anal. Chem., 1993, 65, 1843–1852.
28. G. Ouyang, S. Cui, Z. Qin and J. Pawliszyn, Anal. Chem., 2009, 81, 5629–5636.
29. J. Xu et al., J. Sep. Sci., 2020, 43, 1847–1853.
30. A. Kremser, M. A. Jochmann and T. C. Schmidt, Anal. Bioanal. Chem., 2016, 408, 943–952.
31. M. Llambrich et al., Anal. Chim. Acta, 2024, 1329, 343261.
32. E. Gionfriddo, É. A. Souza‑Silva and J. Pawliszyn, Anal. Chem., 2015, 87, 8448–8456.