FRAGMENTACE TABUNOVÝCH DERIVÁTŮ VE STANDARDNÍCH HMOTNOSTNÍCH SPEKTRECH ELEKTRONOVÉ IONIZACE

Význam tématu

Gasová chromatografie spojená s hmotnostní spektrometrií při elektronové ionizaci (GC/EI-MS) představuje klíčovou analytickou metodu pro detekci a identifikaci chemických zbraní. V rámci Úmluvy o chemickém odzbrojení OPCW slouží standardní hmotnostní spektra jako základ pro ověření přítomnosti tabunových derivátů v podezřelých vzorcích. Vytvoření robustní knihovny referenčních spekter zvyšuje spolehlivost inspekčních analýz a napomáhá bezpečnostním složkám při včasném odhalení nelegální výroby či skladování bojových chemických látek.

Cíle a přehled studie / článku

Článek shrnuje více než dvacetiletý výzkum fragmentace O-alkyl-N,N-dialkylamidofosforokyanidátů („tabunových derivátů“) v standardních EI-MS spektrech. Hlavními cíli byly:

• Výběr a syntéza 100 monoester-kyanidů tvořících čtyři homogenní homologické řady (dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl).
• Stanovení parametrů měření na kvadrupólových GC/MS přístrojích podle akceptačních kritérií OPCW.
• Vypracování podrobných fragmentačních schémat pro każdou ze čtyř řad.
• Sestavení redukovaných spekter a identifikace typických hmotnostních fragmentů pro rychlou detekci v neznámých vzorcích.

Použitá metodika a instrumentace

Příprava látek probíhala v mikromnožství (do 100 mg) v roztocích benzenu. Reakce dialkylamidofosforyldichloridů s vybranými alkoholy probíhala ve dvou krocích: nejprve tvorba monoester-chloridu za přítomnosti báze, následně konverze na monoester-kyanid působením KCN.

Měření standardních EI-MS spekter:

• Instrumentace: Hewlett-Packard/Agilent GC 5971A, 5973N, 5975, 5977A.
• Kolona: HP-5MS (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm).
• Nástřik dávky: 1–2 µl, split/splitless.
• Teplotní program: 40 °C (2 min) → 280 °C (10 °C/min, 10 min).
• Detekce: elektrony 70 eV, rozsah m/z 20–550, rychlost skenování 2,8–5,9 scan/s.

Hlavní výsledky a diskuse

Pro každou homologickou řadu byly identifikovány charakteristické fragmentační cesty. U dimethyl-derivátů dominuje pík m/z 135, u diethyl pík 147 a 163, u dipropyl 161 a 191 a u diisopropyl 133 a 175. Intenzita molekulového iontu Mm klesá s délkou esterového alkylu a je vyšší u sekundárních řetězců než u lineárních. Byly sestaveny obecné fragmentační schémata pro všechny čtyři řady a redukovaná spektra nejintenzivnějších osmi píků.

Přínosy a praktické využití metody

Výsledky umožňují laboratorním týmům OPCW i národním orgánům rychlou a spolehlivou identifikaci tabunových derivátů. Rozšíření Databáze OPCW o nová referenční spektra zvyšuje přesnost v kontrolních analýzách a eliminuje falešně pozitivní nebo negativní výsledky. Metoda je použitelná pro analýzy šarží degradovaných vzorků, environmentálních stop či nelegálně vyráběných látek.

Budoucí trendy a možnosti využití

Do budoucna lze rozšířit knihovnu o deriváty s delšími řetězci nebo cyklickými alkoholy, implementovat vysokorozlišovací MS (HRMS) a tandemové techniky (GC-MS/MS) pro lepší selektivitu. Vývoj softwaru pro automatickou detekci fragmentačních vzorů zrychlí vyhodnocování dat. Kombinace s GC-IR a chemometrickými přístupy může dále zpřesnit identifikaci degradačních produktů.

Závěr

Byla úspěšně zpracována kolekce 100 standardních hmotnostních spekter tabunových derivátů, vytvořena uživatelská databáze OPCW a vypracována fragmentační schémata pro čtyři homologické řady. Přehled typických hmot ustavil rychlý nástroj pro kvalifikativní analýzu neznámých vzorků. Výsledky významně přispívají k ochraně proti zneužití chemických látek.

Reference

1. Vyhláška 208/2008 Sb., Úmluva o zákazu chemických zbraní.
2. Vyhláška 208/2008 Sb., Přílohy č. 2–4, Seznamy látek podle Úmluvy.
3. Note by Director-General S/1123/2013, Status of Laboratories Designated for the Analysis of Authentic Samples, OPCW.
4. Stein V., Podborský V., Vácová M.: Souhrnná zpráva z projektu Technické pomoci AČR, VTÚO Brno 1997.
5. Podborský V. a kol.: Chem. Listy 111, 494 (2017).
6. Podborský V., Vácová M.: NATO NAAG/Land Group 7/SIBCA, Brussels 1998.
7. Ledgard J.: The Preparatory Manual of Chemical Warfare Agents, 3rd ed., 2017.
8. Ledgard J.: A Laboratory History of Chemical Warfare Agents, 2006.
9. Hoenig S. L.: Compendium of Chemical Warfare Agents, 2006.
10. Liška F.: Studie TOX, VŠCHT Praha, 2002.
11. Opluštil F., Podborský V.: Zabezpečení Armády ČR toxickými látkami, VTÚO Brno 1999.
12. OPCW SOP-LAB-EQP-005 (1999), On-Site Methods for Liquid Samples.
13. DʼAgostino P. A. a kol.: J. Chromatogr. 347, 257 (1985).
14. DʼAgostino P. A. a kol.: J. Chromatogr. 465, 271 (1989).
15. DʼAgostino P. A., Provost L. R.: J. Chromatogr. 598, 89 (1992).
16. Gillis R. G., Occoclowitz J. L.: The Mass Spectrometry of Phosphorus Compounds, Interscience 1972.
17. Szarejko A., Namiesnik J.: J. Chem. Ecol. 25, 13 (2009).
18. Procedures for the Evaluation of Data to be Included in OPCW CAD, S/799/2009.
19. OPCW Central Analytical Database OCAD ver. 18 (2018).
20. McLafferty F. W., Turecek F.: Interpretation of Mass Spectra, 4th ed., 1993.
21. Gross J. H.: Mass Spectrometry a Textbook, Springer 2017.
22. Recommended Operating Procedures for Analysis in the Verification of Chemical Disarmament, Vanninen P. ed., 2017.