Komplexní analýza roztoků elektrolytů lithium-iontových baterií pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie

Cílem této studie je podrobně představit schopnosti GC-MS Thermo Scientific ISQ 7610 na bázi jednoduchého kvadrupólu pro přesnou kvantifikaci a charakterizaci složek elektrolytu lithiových baterií.

Úvod

Vývoj lithium-iontových baterií (LIB) v posledních třech desetiletích vedl k převratnému pokroku v oblasti skladování energie. Ten přichází v pravou dobu, jelikož současná a stále rostoucí světová poptávka po energii dosáhla kritického bodu. Tradiční zdroje energie založené na ropě (tj. ropa, zemní plyn) ubývají a zároveň vlády iniciovaly přísné závazky ke snížení emisí uhlíku z ropy do roku 2030 v rámci Pařížské dohody. Kromě toho nedávné geopolitické faktory zapříčinily, že přístup k tradičním zdrojům energie v Evropě je velmi proměnlivý a nestabilní, což dále zvyšuje potřebu nových zdrojů energie. Obnovitelné zdroje energie (tj. solární, vodní a větrné) by sice mohly být vhodnou alternativou, ale pro využití ve větším měřítku je limitujícím faktorem skladování energie.

Největší přínos lithium-iontových baterií lze spatřovat v odvětví dopravy, kde se uplatní v elektromobilech. Rozhodujícím faktorem k tomu, aby se baterie staly vhodnou energetickou náhradou ropy v motorových vozidlech, je jejich výdrž. Ta je dána termodynamikou elektrolytu baterie. Nejběžnějším elektrolytem používaným v lithium-iontových bateriích je směs hexafluorofosforečnanu lithného (LiPF6) s organickými uhličitanovými rozpouštědly (tj. dimethylkarbonát, ethylmethylkarbonát, diethylkarbonát).

Po prvním spuštění LIB se redukcí elektrolytu na povrchu anody vytváří vodivý film známý jako rozhraní pevného elektrolytu (SEI), kterým může procházet proud (tj. Li+) a který zároveň zabraňuje další redukci elektrolytu. LiPF6 je však při zvýšených provozních teplotách (> 60 °C) termodynamicky nestabilní, a to způsobuje další redukci organických uhličitanových rozpouštědel. V důsledku toho se vytváří silnější a odolnější SEI, což omezuje průtok proudu a nabíjecí kapacitu LIB. Tepelná disociace LiPF6 na PF5 navíc způsobuje znehodnocení SEI vedlejšími reakcemi, a tedy i pokračující degradaci elektrolytu při jeho opětovném kontaktu s povrchem anody.

Pragolab: Thermo TRACE 1600 Series GC a ISQ 7610 MS

Snížit degradaci elektrolytu v lithium-iontových bateriích může přidání elektrolytových aditiv. Tyto chemické látky se přednostně redukují při vyšších potenciálech, což pomáhá zabránit další degradaci elektrolytu za těchto provozních podmínek. Rozdíly ve funkčních skupinách aditiv pak ovlivní vlastnosti SEI. Znalost složení elektrolytu a vedlejších produktů vznikajících během provozu baterie je tedy klíčová pro budoucí vývoj účinnějších, stabilnějších a vysoce výkonných lithium-iontových baterií.

V této aplikační nótě je představena analytická metoda pro analýzu složení elektrolytů LIB (16 různých rozpouštědel, aditiv a degradačních sloučenin) pomocí plynového chromatografu Thermo Scientific TRACE 1610 ve spojení s GC-MS systémem Thermo Scientific ISQ 7610. Výsledkem bylo získání vysoké linearity v rozšířeném kalibračním rozsahu s detekcí až na stopové úrovni (μg/l).

Experiment

Nastavení přístroje a metody.

Analýza byla provedena pomocí:

• GC-MS ISQ 7610
• Automatický nástřik vzorku za použití autosampleru Thermo Scientific TriPlus RSH
• Chromatografická separace na GC TRACE 1610
• Kolona Thermo Scientific TraceGOLD TG-35MS 30 m × 0,25 mm i.d. × 0,25 µm

Podrobná nastavení přístroje jsou uvedena v tabulkách 1 a 2 v přiložené aplikaci.

Pragolab: Kompletní sken záznam 10 mg/L standardu LIB elektrolytového rozpouštědla, aditiv a degradačních sloučenin

Závěr

Tato aplikace ukazuje, že hmotnostní spektrometr ISQ 7610 vybavený novým detektorem XLXR poskytuje vysoce lineární dynamický rozsah pro kvantifikaci složek elektrolytu lithium-iontových baterií v různých koncentračních rozmezích.

• Účinné separace složek elektrolytu bylo dosaženo během 16 min
• Full scan analýza umožnila charakterizovat neznámá aditiva přítomná ve vzorcích elektrolytu, zatímco t-SIM akvizice zajistila potvrzení elektrolytových aditiv, kterých nebylo možné dosáhnout pomocí full scan módu
• Pomocí detektoru XLXR bylo dosaženo lineárního dynamického rozsahu přes 4 řády
• Detekce složek elektrolytu LIB byla dosažitelná na úrovni μg/l s IDL v rozmezí od 0,003 do 0,021 μg/l

Pragolab: Retenční čas sloučeniny, SIM ionty a kalibrační korelační koeficienty získané při plném skenování (0,1 – 200 mg/L) a t-SIM (0.1 – 100 mg/L) akvizičních módech

👉 Aplikační list ke stažení zde.

Pro více informací nás neváhejte kontaktovat na [email protected].

Přehled nejnovějších GC/MS aplikací Thermo Scientific z oblasti průmyslu a chemie v knihovně LabRulezGCMS

• ASMS: Using flow-modulated GC×GC technology coupled with GC-Orbitrap mass spectrometry for the profiling of automotive diesel (Postery | 2022 | GCxGC, GC/MSD, GC/MS/MS, GC/HRMS, GC/Orbitrap)

• Comprehensive analysis of electrolyte solutions for lithium- ion batteries using gas chromatography-mass spectrometry (Aplikace | 2022 | GC/MSD, GC/SQ)

• Analysis of aromatics in gasoline by ASTM D5769 using gas chromatography–single quadrupole mass spectrometry (Aplikace | 2022 | GC/MSD, GC/SQ)

• Stay ahead in developing green energy solutions: Fatty acid methyl ester (FAME) analysis for jet fuel using gas chromatography-mass spectrometry (Aplikace | 2022 | GC/MSD, GC/SQ)

• Photobioreactor ethanol quantitation and optimization using the Thermo Scientific Prima BT bench top mass spectrometer (Aplikace | 2021 | GC/MSD)

• Comprehensive analysis of automotive diesel using flow-modulated GC×GC technology coupled with GC-MS (Aplikace | 2021 | GCxGC, GC/MSD, GC/MS/MS, GC/HRMS, GC/SQ, GC/Orbitrap)

• Rapid GC-MS assessment of hand sanitizers according to the U.S. FDA method (Aplikace | 2020 | GC/MSD, GC/SQ)

• Thermo Prima PRO and Prima BT Process Mass Spectrometers - Quantitative analysis of bioethanol in biofuel production processes (Aplikace | 2018 | GC/MSD)

• Fast, precise gas analysis mass spectrometry in catalysis research and development (Aplikace | 2019 | GC/MSD)

• Thermo Scientific Oil and Gas - Petroleum and Natural Gas - Analysis Workflows (Brožury a specifikace | 2016 | GC, GC/MSD, GC/MS/MS, GC/HRMS, GC/Orbitrap, Iontová chromatografie)