Analýza rozpouštědel a aditiv v elektrolytech lithiových baterií pomocí systému Agilent 8850 GC a aplikace v analýze reálných vzorků

Elektrolyt je klíčovou složkou lithium-iontových baterií pro přenos a vedení proudu mezi kladnou a zápornou elektrodou. Výběr a optimalizace složek elektrolytu jsou důležitým parametrem pro zlepšení výkonu baterií. Analýza složení elektrolytu je tak zásadním prvkem při výrobě lithiových baterií zásadním.

Tento aplikační list představuje analytickou metodu pro stanovení uhličitanových rozpouštědel a aditiv v lithiových elektrolytech baterií s využitím plynového chromatografu (GC) Agilent 8850 s plameno-ionizačním detektorem (FID). V této studii byly pro vyhodnocení metody použity standardy při dosažení vynikající výsledků linearity, reprodukovatelnosti a detekčních limitů. Reálné vzorky byly analyzovány za účelem zjištění vysokých obsahů kyselin a solí na charakteristiky celé metody. V porovnání s neředěnými vzorky mohou zředěné vzorky významně prodloužit životnost jak linerů, tak i GC kolon.

Úvod

Průmysl lithiových baterií je rychle rostoucím odvětvím, které je z velké části poháněno rostoucí poptávkou po elektrických vozidlech a systémech skladování energie z obnovitelných zdrojů.

Lithiové baterie jsou známé svojí vysokou hustotou uložené energie a dlouhou životností. Jedním ze čtyř klíčových materiálů v lithiových bateriích je elektrolyt, jehož hlavními složkami jsou organická rozpouštědla, lithiové soli a malé množství aditiv (přísad). Rozpouštědla v elektrolytech, jako je ethylenkarbonát (EC) či dimetylkarbonát (DMC), určují jeho iontovou vodivost a stabilitu. Optimální směs rozpouštědel může zvýšit účinnost a životnost baterie. Klíčová jsou také aditiva, která mohou zlepšit výkon elektrolytu a bezpečnost. Mohou například potlačit tvorbu škodlivých vedlejších produktů, zvýšit stabilitu elektrolytu a zlepšit rozhraní mezi elektrolytem a elektrodou.

Proto analýza a identifikace složení uhličitanových sloučenin a aditiv v elektrolytu baterií má velký význam pro studium výkonu a kontrolu kvality lithiových baterií.

V předchozím aplikačním listu společnosti Agilent, ve kterém byla demonstrována aplikace přístroje Agilent 5977B s jedním kvadrupólem GC/MSD pro měření uhličitanových rozpouštědel a přísad elektrolytu pro přesnou kvantifikaci cílových látek a kvalitativní analýzu neznámých přísad a/nebo nečistot.

V roce 2023 byl vydán další aplikační list popisující stanovení uhličitanů a aditiv v elektrolytu pomocí přístroje Agilent 8860 GC/FID systémem.

V porovnání se systémem GC/MSD je konfigurace GC/FID jednodušší na použití a cenově výhodnější pro uživatele. Je velmi vhodná pro laboratoře, které potřebují pouze kvantifikovat cílové látky a nepotřebují identifikovat neznámé látky. Tento aplikační list byl vypracován s použitím nejnovějších vysoce výkonných chromatografů malých rozměrů – Agilent 8850 GC/FID a byl zkoumán vliv množství vzorků na systém GC a jeho výkonnost, zejména pak na spotřební materiál či životnost kolony.

Tato studie byla realizována na systému 8850 GC vybaveném S/SL inletem a FID detektorem, s použitím helia jako nosného plynu. Sběr dat byl proveden pomocí Agilent OpenLab CDS Verze 2.7. (viz tabulka 1)

Altium: Tabulka 1 - Experimentální parametry systému Agilent 8850

Výsledy a diskuze

Vyhodnocení analytické metody

Chromatogram 13 cílových sloučenin v koncentraci 100 mg/l je zobrazen na obrázku 1. Jak je z tohoto obrázku patrné, u všech sloučenin bylo dosaženo „baseline separace“a tvary píků byly plně symetrické. Kalibrační křivky dosažené při měření směsných standardů elektrolytu o koncentracích 10, 25, 50, 100, 250, 500 mg/l. Pro všechny látky bylo dosaženo skvělé linearity - korelační koeficienty (R²) vyšší nebo rovné 0,999, jak je uvedeno v tabulce 2.

Altium: Obrázek 1 - GC-FID Chromatogram směsi 13 cílových látek o koncentraci 100 mg/L.

Opakovatelnost byla vyhodnocena na osmi opakováních na nízké, střední a vysoké koncentraci kalibračních standardů (10, 50 a 500 mg/l). Tabulka 2 a obrázek 2 shrnují vynikající parametry metod, kterých bylo dosaženo pro tutu instrumentální konfiguraci. Opakovatenost ploch (%RSD) byla mezi 0,24 % a 2,19 % a RT %RSD byla mezi 0,001 % a 0,014 %. 

Altium: Obrázek 2 - Opakovatelnost měření standardů na nízké, střední a vysoké koncentrační hladině.

Tabulka 2: Pracovní charakteristiky metody

Analýza reálných vzorků 

Dva reálné vzorky (vzorky 1 a 2) získané z průmyslová laboratoř (hodnota pH přibližně 1) byly analyzovány metodou popsanou výše. Lineární rozsah kalibrační křivky byl v rozmezí 10 - 500 mg/l. U některých cílových analytů byl lineární rozsah překročen. Pro zlepšení kvantifikace bylo provedeno zředění vzorku, tak aby se výsledná hodnota pohybovala v definovaném kalibračním rozsahu. 

Ačkoli hladiny koncentrací některých cílových látek v reálných vzorcích byly již před zředěním vzorku v lineárním kalibračním rozsahu přístroje/metody (a mohly by tedy být kvantifikovány bez nutnosti zředění vzorků), neředění vzorků má za následek nevratné poškození GC kolony. Reálné vzorky proto byly před kvantifikací zředěny. 

Altium: Tabulka 3 - Kvantitativní výsledky reálných vzorků. Pozn: “–” analyt nebyl detekován

Tabulka 3 uvádí potřebné poměry ředění pro různé sloučeniny v reálných vzorcích. Koncentrace jednotlivých analytů byly vypočteny pomocí zřeďovacích faktorů uvedených v tabulce 3. Na obrázku 3 je znázorněn chromatogram vzorku 1 po naředění.

Altium: Obrázek 3 - (A) The chromatogram vzorku 1 1000x zředěný dichloromethanem, (B)chromatogram vzorku 1 10x zředěný dichlormethanem

Tato studie zkoumala také nástřik neředěných vzorků. Před začátkem experimentů byly do 8850 GC systému nainstalovány septum, gold seal, liner a nová kolona DB-1701 včetně deaktivované kapiláry 0,5 m, 0,25 mm a Agilent Ultra Inert Ultimate spojky (G3182-60581). Typická sekvence měření vzorků je znázorněna na obrázku 4. 

Altium: Obrázek 4 -Typická sekvence měření

Jak je znázorněno na obrázku 5, kde jsou porovnány chromatogramy standardu (100 mg/l) před a po analýzách 16 a 32 reálných vzorků bez ředění. Je zřejmé, že v případě chromatogramu před analýzou reálných vzorcích bylo dosaženo „baseline“ separace a symetrických píků, zatímco s rostoucím počtem reálných vzorků dochází k postupnému zhoršování parametrů, zejména pak separace a symetričnosti, resp. chvostování píků. Vzhledem ke zhoršení charakteristik analytů při nástřiku neředěných vzorků a pro snážení nákladů na spotřebníá materiál (Septa, inlet, GC kolona) je tedy vhodné reálné vzorky ředit.

V rámci dlouhodobého sledování charakteristik byly reálné vzorky 100x naředěny dichlormethanem a tyto byly v několika po sobě jdoucích dnech opakovaně nastřikovány podle sekvenčnícho schématu na obrázku 4. Celkem bylo nastříknuto 414 reálných vzorků se 100-násobným ředěním.

Hodnoty RSD ploch a retenčních časů byly vypočteny každých 16 nástřiků a hodnota RSD ploch byla méně než 2,5 %, zatímco hodnota RSD retenčního času byla nižší než 0,03 %. Pokud by všech 414 nástřiků bylo vypočítané dohromady, pak hodnota RSD ploch píku byla menší než 5 % a retenčních časů méně než 0,03 %. 

Altium: Obrázek 5 - Porovnání směsného kalibračního standardu (100 mg/L) před a po nástřiku reálných vzorků bez zředění. Zkracující se retenční čas analytů a zvýšení hladiny baseline naznačují zničení GC kolony.

Obrázek 6 zobrazuje plochy píků vybraných zástupců analytů (DEC, EC a PS) v čase pro 414 nástřiků reálného vzorku 1. Ve srovnání s analýzami neředěných vzorků, byly hodnoty opakovatelnost času a ploch píků pro vzorky 100x zředěných dichlormethanem výrazně lepší. Tento fakt indikuje, že ředění nejen že účinně řeší problémy s vysokým obsahem soli a vysokou kyselostí, ale také zajišťuje dlouhodobou robustnost celého systému, čímž se výrazně prodlužuje životnost použitého spotřebního materiálu.

Altium: Obrázek 6 - Opakovatelnost ploch píků třech reprezentatitivnách látek během 414 nástřiků 100x zředěného reálného vzorku 1

Závěr

Tento aplikační list představuje analytickou metodu pro analýzu uhličitanových rozpouštědel a některých aditiv v elektrolytech lithiových baterií pomocí GC systému Agilent 8850 s FID detektorem.

Parametry metody – jako je linearita, opakovatelnost a detekční limit 13 cílových sloučenin – dokazují vynikající citlivost a robustnost tohoto systému. Analýza neředěných reálných vzorků s vysokým obsahem soli a kyselin pak měla vliv na charakteristiky celého sytému.

Touto studií bylo prokázáno, že při ředění vzorků došlo k zachování vynikající stability i po analýze více než 400 vzorků, což zaručuje i delší životnost spotřebního materiálu. Stručně řečeno, tato metoda využívající systém 8850 GC s FID, poskytuje snadno ovladatelnou, nákladově efektivní a stabilní platformu pro analýza elektrolytů.