Analýza plynů pomocí plynového chromatografu Brevis GC-2050 s autosamplerem pro plyny GI-30 a detektory TCD a BID

Výhody pro uživatele

• Nově vylepšený detektor TCD má kratší stabilizační dobu a je vhodný pro analýzu látek o vysoké koncentraci.
• Unikátní detektor BID společnosti Shimadzu dokáže současně analyzovat hlavní složky včetně H₂ a zároveň detekovat složky o velmi malých koncentracích.
• Kombinace detektorů TCD a BID umožňuje analýzu vzorků v širokém koncentračním rozmezí.
• Nově představený automatický injektor/autosampler pro plyny GI-30 umožňuje automatickou a reprodukovatelnou analýzu plynných vzorků.

Úvod

GC se používá k analýze plynů v široké škále oborů, jako jsou přírodní zdroje/energie a testování životního prostředí. Mezi typické analyzované složky patří anorganické plyny, jako je H₂, CO a CO₂, a nižší uhlovodíky počínaje CH₄. Při analýze těchto složek pomocí GC lze jako detektor zvolit buď TCD, nebo BID. Detektory TCD i BID dokážou detekovat všechny sloučeniny kromě nosných plynů (BID nedokáže detekovat Ne). Detektory TCD se vyznačují schopností spolehlivě analyzovat složky s vysokou koncentrací a krátkou dobou stabilizace. Naopak detektory BID jsou jedinečné detektory, které nabízí pouze společnost Shimadzu a které dokáží detekovat složky s nízkou koncentrací, které jsou obtížně detekovatelné detektory TCD, a současně analyzovat řadu sloučenin včetně H₂. 

Tento článek popisuje použití systému Brevis GC-2050 vybaveného detektory TCD a BID k analýze plynů pomocí automatického injektoru/autosampleru pro plyny GI-30. Pomocí GI-30 lze vzorky plynů automaticky vstřikovat do jednotky GC, což umožňuje reprodukovatelnou kontinuální analýzu. Kromě toho, protože GI-30 lze použít ve spojení s autosamplerem řady AOC-30 nebo jinými jednotkami, lze vzorky plynů a kapalných vzorků efektivně analyzovat pomocí jedné jednotky GC. Tento článek také zkoumá průběh analýzy a reprodukovatelnost při použití GI-30.

Shimadzu: Obr. 1 Systém Brevis GC-2050 (vlevo) + GI-30 a schematické znázornění GI-30 (vpravo)

Analytické podmínky

K analýze vzorků plynu získaných z plynových lahví byl použit plynový chromatograf Brevis GC-2050 vybavený detektory TCD a BID. Vzorky plynu byly vstřikovány do GC pomocí automatického injektoru pro plyny GI-30 (č. výrobku: S221-89755-41). Obr. 1 znázorňuje konfiguraci zařízení a schéma průtoku GI-30. Použité podmínky analýzy jsou uvedeny v tabulce 1.

Shimadzu: Tabulka 1 Podmínky analýzy

Analýza pomocí detektoru TCD

1. Přehled

Detektor TCD (detektor tepelné vodivosti, obr. 2) měří změnu teploty vlákna v důsledku rozdílu tepelné vodivosti mezi nosným plynem a eluovanými složkami. Detektory TCD se hojně používají pro analýzu plynů a jiné účely díky své citlivosti na anorganické sloučeniny, jako jsou H₂, CO a CO₂, na které nejsou citlivé detektory FID, které jsou nejběžněji používanými univerzálními detektory. 

Shimadzu: Obr. 2 Schematický diagram nového TCD (vlevo) a schematický diagram BID (vpravo)

Detektory TCD se vyznačují schopností analyzovat složky s vysokou koncentrací až do procentních hodnot (obr. 3). Kromě toho, zatímco detektory BID nedokážou detekovat He a Ne, detektory TCD dokážou detekovat všechny složky kromě nosného plynu. Nový model TCD, který byl do nabídky přidán v roce 2025, má navíc vylepšenou stabilitu díky aktualizovanému systému s jedním vláknem (přepínací TCD). Doba potřebná k zahájení analýzy po aktivaci detektoru byla zkrácena, takže analýza může začít bez dlouhého čekání po spuštění GC.

Shimadzu: Obr. 3 Přibližné rozsahy koncentrací vhodné pro detektory TCD a BID (liší se v závislosti na sloučenině, podmínkách analýzy a modelu GC)

2. Výsledky analýzy

Vzorky plynů byly analyzovány pomocí detektoru TCD v systému Brevis GC-2050. V této analýze byly pro složky jiné než H₂ použity vzorky vyrovnávacího plynu He a pro analýzu H₂ byly použity vzorky vyrovnávacího plynu N₂. Získané chromatogramy jsou znázorněny na obr. 4. Nově vylepšený TCD detektor navíc rychle stabilizoval základní linii po aktivaci vlákna, což umožnilo zahájit analýzu bez dlouhého čekání po spuštění.

Shimadzu: Obr. 4 Chromatogramy jednotlivých sloučenin analyzovaných pomocí TCD (vlevo nosný plyn N2, vpravo nosný plyn He)

Analýza pomocí BID

1. Přehled

BID (detektor s bariérovou ionizací, obr. 2) je unikátní detektor od společnosti Shimadzu, který detekuje složky díky ionizaci eluovaných složek energií emitovanou z He plazmy a sběrem iontů na kolektoru. BID nabízí vyšší citlivost než jiné univerzální detektory a díky své jedinečné technologii bariérového výboje si zachovává stabilitu srovnatelnou s jinými univerzálními detektory. Podobně jako TCD dokáže detekovat všechny sloučeniny kromě He a Ne, což jej činí užitečným v celé řadě oborů, včetně analýzy anorganických plynů. Klíčovou vlastností BID je jeho schopnost detekovat složky s nízkou koncentrací, které jsou obtížně detekovatelné detektory TCD (obr. 3). Detektory TCD navíc vyžadují pro analýzu H₂ změnu nosného plynu na jiný než He (např. N₂ nebo Ar), zatímco BID umožňuje současnou analýzu H₂ a dalších složek s použitím He jako nosného plynu.

2. Výsledky analýzy

Vzorky plynů byly analyzovány pomocí detektoru BID instalovaného v systému Brevis GC-2050. V tomto případě byly jako vyrovnávací vzorky plynu použity vzorky He. Získané chromatogramy jsou uvedeny na obr. 5. Jak je vidět na obr. 5, i složky s nízkou koncentrací 10 ppm byly detekovány s dostatečnou citlivostí. Detektor BID navíc umožnil současnou analýzu H₂ a dalších složek bez nutnosti přepínání nosného plynu He, což zkracuje dobu potřebnou pro analýzu.

Shimadzu: Obr. 5 Chromatogramy jednotlivých sloučenin analyzovaných pomocí BID (výřez zvětšený chromatogram 10 ppm CH4)

Nástřik vzorků pomocí GI-30

1. Přehled

Autosampler pro plyny GI-30 (obr. 1) je zařízení pro předúpravu, které automaticky vstřikuje jasné dané množství vzorku plynu do GC. Lze jej připojit k plynové láhvi nebo vzorkovacímu sáčku. 

Připojením GI-30 k plynové láhvi lze automatizovat analýzu plynů. Obr. 6 ukazuje tok vzorků plynu při použití GI-30 pro kontinuální analýzu. Na rozdíl od manuálního nástřiku, který vyžaduje nástřik vzorku pro každou analýzu, automatická kontinuální analýza pomocí GI-30 nevyžaduje po zahájení analýzy žádné další operace, což snižuje zátěž pracovníků laboratoře. Nepřetržitou analýzu lze provádět pomocí sekvence vzorků vytvořené v softwaru LabSolutions, podobně jako u kapalného nástřiku. 

Shimadzu: Obr. 6 Porovnání průběhu kontinuální analýzy při manuálním a automatickém nástřiku (barevně označené oblasti označují požadované operace)

GI-30 navíc dosahuje vysoké reprodukovatelnosti, které je obtížné dosáhnout při manuálním nástřiku, tím, že odměřuje jasně definované množství vzorku plynu do nástřikové smyčky a vstřikuje jej do GC. GI-30 je navíc vybaven mechanismem pro proplachování ventilu (volitelně), který snižuje množství vzduchu vstupujícího do ventilu propláchnutím vnitřku ventilu plynem. To je užitečné při analýze sloučenin přítomných v atmosféře, jako jsou N₂ a O₂, nebo při analýze stopových složek. Ventil a smyčka vzorku jsou udržovány na teplotě 80 °C, aby bylo zajištěno stabilní množství dávkovaného vzorku a zabránilo se kondenzaci vlhkosti ve vzorcích.

2. Reprodukovatelnost pomocí GI-30

V softwaru LabSolutions byly vytvořeny sekvence vzorků kontinuální analýzu GI-30 pomocí detektorů TCD a BID. K potvrzení reprodukovatelnosti hodnot plochy během pěti po sobě jdoucích analýz byly použity vzorky plynu o koncentraci 1000 ppm pro analýzu TCD a 10 ppm pro analýzu BID. Obr. 7 ukazuje chromatogramy z po sobě jdoucích analýz CH₄ ve vzorcích plynu a tabulka 2 ukazuje reprodukovatelnost hodnoty plochy (%RSD) pro každou složku. Rozsah %RSD pro hodnoty plochy byl 0,258 až 0,552 pro detektor TCD a 0,0961 až 0,392 pro detektor BID, což potvrzuje vysokou reprodukovatelnost srovnatelnou s nástřikem kapaliny, které je obtížné dosáhnout manuálním nástřikem.

Shimadzu: Obr. 7 Překryté chromatogramy CH4 (nosný plyn He)

Shimadzu: Tabulka 2 Reprodukovatelnost plochy pro jednotlivé složky s N = 5 (nosný plyn He)

Závěr 

Detektory TCD a BID, které lze instalovat do systémů Brevis GC-2050, jsou účinnými detektory pro analýzu plynů. Detektory TCD mohou analyzovat složky o velké koncentraci a vyznačují se krátkou dobou stabilizace. Detektory BID mohou detekovat stopové složky, které jsou obtížně detekovatelné detektorem TCD, a umožňují simultánní analýzu včetně H₂. Nově uvedený model GI-30 navíc nejen snižuje zátěž pracovníků laboratoře díky automatické kontinuální analýze plynů, ale také umožňuje vysoce reprodukovatelnou analýzu, které je obtížné dosáhnout při manuálním nástřiku.