Zajištění kvality pitné vody pomocí jediné metody analýzy VOC a látek způsobujících chuť a zápach

Monitorování kontaminantů v pitné vodě je nezbytné pro ochranu veřejného zdraví. Opakujícím se problémem je přítomnost nežádoucí chuti (zatuchlý a zemitý zápach), která je způsobená hlavně sloučeninami 2-methylisoborneol (2-MIB) a geosmin, produkovanými sinicemi a aktinobakteriemi. Brazilské předpisy, jako například usnesení CONAMA č. 357 a Portaria GM/MS 888/21, stanovují limity pro těkavé organické sloučeniny (VOC), ale neobsahují limity pro látky způsobující zatuchlý/zemitý zápach. Pokud jde o metodu, norma US EPA 524.4 americké Agentury pro ochranu životního prostředí (USEPA) navrhuje analýzu VOC pomocí GC-MS spojeného s technikou Purge & Trap jako technikou zavádění vzorků.

Limity vybraných organických látek ve vodě

• Vinylchlorid: 0,5 µg/l
• Methylchlorid (dichlormethan): 20 µg/l
• Chloroform; Dibrommethan; Dibromchlormethan; Bromoform: 100 µg/l
• Tetrachlormethan; Trichlorethylen: 4 µg/l
• Benzen; 1,2-dichlorethan: 5 µg/l
• 1,4-dioxan: 48 µg/l
• Epichlorhydrin: 0,4 µg/l
• Toluen: 30 µg/l
• Tetrachlorethylen: 40 µg/l
• Chlorbenzen: 20 µg/l
• Ethylbenzen: 300 µg/l
• Součet xylenů: 500 µg/l
• 1,4-dichlorbenzen: 0,3 µg/l
• 1,2-dichlorbenzen: 1 µg/l

Vzhledem k potřebě univerzálnosti byla vyvinuta jedinečná metoda, která umožňuje současnou analýzu VOC, 2-MIB a geosminu v jedné analýze.

2. Metoda

• Byl použit systém P&T, což je dynamický headspace systém, ve kterém je proplachovací plyn veden přes vzorek vody a těkavé analyty jsou násilně vytlačeny proplachovacím plynem a zachyceny vhodným adsorbentem (obr. 1). 

Shimadzu: Obr. 1: Dynamický systém Headspace

• Koncentrátor EST Analytical Evolution2 Purge & Trap a autosampler Centurion byly propojeny s přístrojem Shimadzu GCMSTQ8050 NX (obr. 2).

Shimadzu: Obr. 2: EST Evolution2 P&T + Centurion + GCMS-TQ8050 NX.

• V souladu s metodou EPA 524.4 byla analýza nakonfigurována v režimu Selected Ion Monitoring (SIM). Jako interní standard byla použita sloučenina 1-brom-4-fluorbenzen (BFB) a jako proplachovací plyn byl použit dusík, vzhledem k nedostatku a vysoké ceně vysoce čistého helia. 
• Proto bylo také jako nosný plyn použito výhradně helium. Vzorky ultračisté vody byly obohaceny o cílové sloučeniny v koncentračním rozmezí 0,1 až 10 ppb pro 20 různých sloučenin a v rozmezí 5,0 až 50 ppb pro sloučeninu 1,4-dioxan.
• Pro dosažení vysoké analytické citlivosti a nízké LOQ pro sloučeniny způsobující zápach bylo nutné použít režim MRM (Multiple Reaction Monitoring), který pracuje v simultánním režimu SIM/MRM. 

3. Výsledky a diskuse

• Při použití systému P&T-GC-MS/MS byla doba jedné analýzy 18 minut. Látky byly separovány pomocí kapilární kolony 0,25 mm × 30 m × 1,4 µm SH-I-624Sil MS. Chromatogram z jednoho nástřiku  VOC, 2-MIB a geosminu je znázorněn na obr. 3.

Shimadzu: Obr. 3: Chromatogram VOCs + 2-MIB and Geosmin

• Stanovené mezní hodnoty kvantifikace (LOQ) pro sloučeniny VOC byly stanoveny na 0,25 ppb, s výjimkou dioxanu, 2-MIB a geosminu, které měly LOQ 5,0 ppb a 10 ppt. Kvadratické kalibrační křivky byly zkonstruovány pomocí šesti nebo sedmi koncentračních bodů cílových sloučenin, což vedlo k uspokojivým výsledkům s koeficienty determinace (R²) přesahujícími 0,995 pro všechny analyty.

Shimadzu: Obr. 4: Chromatogram 2-MIB o koncentraci 10 ppt získaný v režimu MRM

Shimadzu: Obr. 5: Chromatogram geosminu o koncentraci 10 ppt získaný v režimu MRM

Shimadzu: Obr. 6: Chromatogram geosminu o koncentraci 1 ppt získaný v režimu MRM.

4. Závěr 

Získané výsledky prokázaly proveditelnost použití těchto přístrojů pro monitorování kvality pitné vody pomocí co nejkomplexnější metodiky v souladu s brazilskými předpisy a metodou EPA 524.4. Tato studie vyniká tím, že neexistují žádné jediné vysoce citlivé metody pro komplexní analýzu pitné vody, které by zahrnovaly všechny odlučitelné VOC, zejména při použití dusíku jako proplachovacího plynu a sloučenin chuti a zápachu (T&O), jak vyžadují brazilské normy. Specificky pro 2-MIB a geosmin je nejčastěji používanou analytickou technikou mikroextrakce v pevné fázi (SPME). Nicméně stanovení všech těchto sloučenin v jedné analytické metodě je nezbytné z hlediska produktivity, jednoduchosti provozu a analytické citlivosti.