Analýza éterických olejů pomocí detekčního systému GC-MS/FID s rozdělením signálu

Výhody pro uživatele

• Detekční systém s rozdělením signálu umožňuje simultánní sběr dat MS a FID v jediném měření. 
• I složité vzorky lze pomocí řešení eMSTAT Solution^TM podrobit zjednodušené statistické analýze. 
• Kombinace kompaktních přístrojů Brevis GC-2050 a GCMS-QP2050 umožňuje úsporu místa v laboratoři.

Úvod

Hinoki (japonský cedr) se již dlouho používá jako stavební materiál. Je snadno zpracovatelný a velmi odolný, což z něj činí důležitý zdroj pro stavebnictví. Hinoki navíc obsahuje různé aromatické složky, které naznačují, že lidé mohou mít k dřevěným konstrukcím kladný vztah a cítit se v nich příjemně. Společnost Shimadzu Corporation se podílí na hnutí "Model Forest Movement" v prefektuře Kjóto, přispívá k údržbě „lesa Shimadzu Corporation“ a snaží se přispívat k rozvoji komunity a zachování biologické rozmanitosti. Olej Hinoki a difuzér vyrobený ze dřeva z tohoto lesa získaly prestižní mezinárodní ocenění „Red Dot Design Award 2021“ v kategorii Brands & Communication Design v Německu. Je to poprvé, co naše společnost v této kategorii zvítězila. 

V tomto aplikačním přehledu bylo pomocí detekčního systému s rozdělením signálu mezi MS a FID analyzováno pět druhů olejů Hinoki, včetně oleje Hinoki vyrobeného naší společností a olejů Hinoki z různých regionů. Výsledky z MS byly porovnány pomocí řešení eMSTAT Solution za účelem analýzy složení složek. Kromě toho byla pomocí FID provedena kvantifikace δ-kadinenu, důležité aromatické složky, která je seskviterpenem, a která vykazovala vysokou kalibrační linearitu v širokém koncentračním rozmezí. 

Navíc díky kompaktní šířce přibližně 63 cm přispívá konfigurace zařízení Brevis GC-2050 + GCMS-QP2050 nejen k úspoře místa v laboratoři, ale také vykazuje vysoký analytický výkon.

Shimadzu: Obr. 1 Splitovací systém detektoru

Analýza éterických olejů pomocí GC-MS/FID

Při kontrole kvality (QC) vonných látek, jako je olej Hinoki, u nichž se obvykle očekává široký rozsah koncentrací, se běžně používá GC-FID, který poskytuje detekční odezvu v širokém rozsahu. Porovnáním tvarů chromatogramů vzorků produktů získaných během výrobního procesu se schválenými referenčními vzorky se potvrzuje profil složek. V případě hinoki oleje, který obsahuje mnoho složek, je však kvalitativní analýza jednotlivých píků pomocí detektoru FID náročná. Použitím splitovacího systému detektoru mezi MS a FID je proto možné získat data z MS i FID současně v jediném měření. To umožňuje obvyklé potvrzení tvarů chromatogramů pomocí FID a kvalitativní analýzu pomocí MS v případě detekce neznámých složek.

Konfigurace systému a podmínky analýzy

Konfigurace systému a podmínky analýzy jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2. V této analýze byl pro rozdělení detektoru použit SMI (Smart Micro Inert) FLOW DEVICE 2-Way Splitter (obr. 1). SMI FLOW DEVICE je kapilární průtokové zařízení pro analýzu s vlastnostmi, jako je nízký mrtvý objem, nízká tepelná kapacita a inertnost. To umožňuje analýzu vysoce adsorpčních složek. Upravili jsme vnitřní průměr rezistorů použitých pro rozdělení detektoru MS/FID a také tlak AUX-APC (digitální regulátor průtoku), aby byl poměr rozdělení pro MS:FID nastaven přibližně na 1:3. Pomocí řešení eMSTAT Solution pro analýzu jsme vizuálně zachytili rozdíly v charakteristikách složek jednotlivých olejů Hinoki a identifikovali sloučeniny, které k těmto rozdílům přispívají.

Konfigurace systému

• GC Model: Brevis GC-2050 / AOC-30i 
• MS Model: GCMS-QP2050 (odvod TMP: 255 l/s) 
• Vstřikovací port: SPL 
• Kolona: SH-I-5Sil MS (P/N：221-75954-30) (30 m × 0,25 mm I.D., df= 0,25 µm)
• Rozdělení detektoru: SMI FLOW DEVICE 2-Way Splitter s APC (P/N : 221-88100-43) 
• Software: Labsolutions GCMS eMSTAT Solution 

Shimadzu: Tab. 2 Podmínky analýzy

Příprava vzorků

Byly připraveny následující dva typy vzorků: 

(1) Vzorky éterických olejů 

Bylo připraveno pět typů olejů Hinoki následujícím způsobem: 

1) Olej z větví a listů (větve a listy) 

• Tento éterický olej se extrahuje parní destilací ze dřeva z „Shimadzu Corporation Forest“ jako suroviny.

2) Olej Shimadzu (Shimadzu) 

• Na základě 1) je tento aromatický olej směsí 24 druhů, včetně kyótské hinoki, ho dřeva, abies sachalinensis, rozmarýnu, pomeranče, grapefruitu a anýzu. 

3) Komerční olej Hinoki z Kiso (Kiso) 

4) Komerční olej Hinoki z Yoshino (Yoshino) 

5) Komerční olej Hinoki ze Shimanto (Shimanto) 

Vzorky esenciálních olejů byly připraveny zředěním každého z pěti olejů Hinoki hexanem v poměru 1 % (objemových procent). 

(2) Standardní roztok pro kvantifikaci

δ-kadinen byl zředěn hexanem v poměru 1 % objemových. Ten byl dále zředěn hexanem na 0,5–100 % (objemový poměr) a připravil se standardní roztok pro kvantifikaci.

Multivariační analýza

Z pěti druhů olejů Hinoki bylo identifikováno celkem 60 sloučenin, včetně terpenů. Na základě tohoto výsledku byla pomocí eMSTAT Solution provedena analýza hlavních komponent (PCA). Výsledný graf je uveden na obr. 2. 

Shimadzu: Obr. 2 Score plot

Ukázalo se, že pět druhů olejů Hinoki lze rozdělit do čtyř hlavních skupin. Mezi nimi jsou oleje Hinoki ze Shimanto, Yoshino a Kiso umístěny blízko sebe, což naznačuje relativně podobné vlastnosti složek. Dále jsme pomocí grafu zatížení (loading plot) (obr. 3) zkoumali charakteristické složky jednotlivých olejů Hinoki. 

Shimadzu: Obr. 3 Loading plot

U olejů Hinoki ze Shimadzu a Kiso, které se v grafu skóre výrazně lišily, bylo potvrzeno, že v každém z nich je relativně hojně zastoupen (-)-borneol a δ-kadinen. MS chromatogramy těchto dvou sloučenin jsou uvedeny na obr. 4.

Shimadzu: Obr. 4 Chromatogramy (-)-borneolu a δ-kadinenu

Kvantifikace δ-kadinenu pomocí FID

Pomocí multivariační analýzy založené na výsledcích MS bylo zjištěno, že δ-kadinen je relativně hojně zastoupený v oleji Hinoki z Kiso a významně přispívá k jeho charakteristickým složkám. Proto byla provedena přesná kvantifikace pomocí FID, který má široký lineární rozsah pro kalibraci. Kalibrační křivka a hodnoty Vol% jsou uvedeny na obr. 5.

Shimadzu: Obr. 5 Kalibrační křivka a kvantifikační hodnoty δ-kadinenu

Současné měření MS a FID

Při současném měření MS a FID se retenční časy jednotlivých složek téměř shodují. Pokud jsou tedy ve FID pozorovány neznámé píky, je možné je kvalitativně identifikovat pomocí výsledků MS spektra. V chromatogramu oleje Hinoki zobrazeném na obr. 6 jsou polohy píků (-)-borneolu a δ-kadinenu v MS (TIC) a FID téměř identické. 

Shimadzu: Obr. 6 TIC a FID chromatogramy oleje Shimadzu

Při pohledu na výsledky vyhledávání v knihovně navíc (-)-borneol a δ-kadinen vykazují vysoké hodnoty 97 a 93, což naznačuje, že pomocí MS spektra lze z FID píků dosáhnout vysoce přesné kvalitativní identifikace (obr. 7).

Shimadzu: Obr. 7 MS spektra (-)-borneolu a δ-kadinenu

Závěr

Pět různých typů olejů Hinoki bylo analyzováno pomocí detekčního rozdělovacího systému s MS a FID. Při provádění multivariantní analýzy s výsledky z MS pomocí eMSTAT Solution bylo možné vizuálně zachytit rozdíly v charakteristikách složek. Bylo zjištěno, že (-)-borneol je charakteristickou složkou oleje Shimadzu. Kromě toho bylo pomocí FID dosaženo přesné kvantifikace δ-kadinenu, jehož koncentrace se mezi vzorky výrazně liší.