HMOTNOSTNÁ SPEKTROMETRIA S NEGATÍVNOU CHEMICKOU IONIZÁCIOU A JEJ VYUŽITIE V GC-MS ANALÝZE ORGANICKÝCH POLUTANTOV

Hmotnostní spektrometrie s negativní chemickou ionizací a její využití v GC-MS analýze organických polutantů

Význam tématu

Negativní chemická ionizace (NCI) představuje klíčovou metodu pro selektivní a vysoce citlivé stanovení halogenovaných a dalších organických polutantů na stopových až ultrastopových koncentracích. Díky jemné ionizaci s minimální fragmentací poskytuje přehledná hmotnostní spektra a umožňuje detekci sloučenin, které nelze spolehlivě analyzovat běžnou elektronovou ionizací nebo jinými detektory (ECD, NPD). Aplikace GC-NCI-MS nalézá uplatnění ve farmacii, toxikologii, potravinářství, zemědělství i v monitoringu životního prostředí.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem referátu je představit principy NCI, klíčové faktory ovlivňující ionizační proces (výběr reakčního plynu, tlak, teplota iontového zdroje, energie elektronů, emisní proud) a shrnout nejnovější aplikace GC-NCI-MS pro detekci pesticidů, polychlorovaných bifenylů, nitroaromatických látek a dalších environmentálních polutantů v biologických, potravinářských a environmentálních matricích.

Použitá metodika a instrumentace

Princip NCI je založen na tvorbě nízkoenergetických elektronů (0–15 eV) z reakčního plynu (nejčastěji metan) a jejich zachycení analytickou molekulou s vysokou elektronovou afinitou. Fragmentace je minimální, dominují molekulové ionty. Významné parametry:

• Reakční plyn: metan (99,95–99,995 % čistoty), případně amoniak, izobutan, směsi s kyslíkem či N₂O.
• Prietok plynu a tlak v iontovém zdroji: ovlivňují koncentraci reagentních iontů.
• Teplota iontového zdroje (~150 °C): nižší podporuje zachyt elektronu, ale nesmí klesnout pod elučnou teplotu.
• Energie elektronů a emisní proud: regulují počet a energii elektronů; vyšší proud zvyšuje citlivost, ale zkracuje životnost vlákna.

Hlavní výsledky a diskuse

V přehledu 40 publikovaných studií bylo doloženo:

• V biologických vzorcích (plazma, mléko, tkáně) dosahuje GC-NCI-MS LOQ v rozsahu pg/ml a ng/g, s výtěžnostmi 60–112 % a RSD ≤ 10 %.
• V zemědělských produktech a potravinách (ovoce, zelenina, bylinky) metody QuEChERS + GC-NCI-MS umožňují stanovit širokou škálu pesticidů při LOQ 0,1–500 ng/kg.
• V životním prostředí (vzduch, voda, sníh) se LOD pohybují od 0,001 ppt (atmosférické nitrátové a halogenní sloučeniny) po několik pg/m³ u fungicidů.
• Porovnání s GC-EI-MS, ECD i HRMS prokázalo až desetinásobné zlepšení poměru signál/šum, lepší selektivitu a nižší pozadí.

Přínosy a praktické využití metody

GC-NCI-MS nabízí:

• Vysokou selektivitu pro halogenované a elektrofilní sloučeniny.
• Minimální fragmentaci a snadnou interpretaci spekter.
• Možnost analýzy stopových a ultrastopových koncentrací v malých objemech vzorků.
• Široké využití: klinická toxikologie, dopingová kontrola, potravinový a environmentální monitoring, forenzní chemie.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další rozvoj reaktivních plynů (kyslíkové či N₂O modifikace) pro zvýšení selektivity a prodloužení životnosti iontového zdroje.
• Integrace s ultrarychlou GC (Fast GC) pro vyšší throughput analýz.
• Spojení s tandemovou MS a vysokým rozlišením pro simultánní identifikaci izomérních forem.
• Automatizovaná práce se vzorky (QuEChERS, MSPD, LVI, GPC) pro robustní vysokoproduktivní analytické platformy.

Závěr

Negativní chemická ionizace spojená s plynovou chromatografií představuje efektivní nástroj pro rutinní i výzkumné analýzy organických polutantů. Díky své vysoké citlivosti, selektivitě a relativně nízkým provozním nákladům se GC-NCI-MS stává klíčovou technikou zejména při sledování halogenovaných pesticidů, PCBs, nitroaromatů a dalších environmentálně i toxikologicky relevantních látek na stopových úrovních.

Reference

1. Munson M.S.B., Field F.H.: J. Am. Chem. Soc. 88, 2621 (1966).
2. Harisson A.G.: Chemical Ionization Mass Spectrometry, CRC Press, Boca Raton 1992.
3. Schulz H.J.: Pesticide Analysis using the Agilent GC/MSD, Agilent Technologies, Waldbronn 2004.
4. Chernetsova E.S. et al.: Mass Spectrom. Rev. 21, 373 (2002).
5. Kuehl D.W., Dougherty R.C.: Adv. Mass Spectrom. 8B, 1451 (1980).
6. Oehme M.: Fresenius’ J. Anal. Chem. 350, 544 (1994).
7. Pitarch E. et al.: Anal. Chim. Acta 583, 246 (2007).
8. Sandy Ch. et al.: Am. Lab. 39, 22 (2007).
9. Hunt D.F., McEven C.N.: Anal. Chem. 47, 1730 (1975).
10. Hass J.R. et al.: Org. Mass Spectrom. 14, 9 (1979).
11. Ong V.S., Hites R.A.: Mass Spectrom. Rev. 13, 259 (1994).
12. Rivera-Rodríguez L.B. et al.: Environ. Pollut. 148, 654 (2007).
13. Tagami T. et al.: J. Nat. Med. 62, 126 (2008).
14. Campbell J.A. et al.: Anal. Lett. 38, 939 (2005).
15. Brzak K.A. et al.: J. Anal. Toxicol. 32, 203 (1998).
16. Russo M.V., Campanella L., Avino P.: J. Chromatogr., B 780, 431 (2002).
17. Dmitrovic J. et al.: Toxicol. Lett. 134, 253 (2002).
18. Dmitrovic J., Chan S.C.: J. Chromatogr., B 778, 147 (2002).
19. Kontsas H., Pekari K.: J. Chromatogr., B 791, 117 (2003).
20. IPCS: Polychlorinated Biphenyls and Terphenyls, WHO, Geneva 1993.
21. Jover E., Bayona J.M.: J. Chromatogr., A 950, 213 (2002).
22. Carrasco P.B. et al.: Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wiley 2000.
23. Mottaleb M.A. et al.: Int. J. Environ. Anal. Chem. 84, 1069 (2004).
24. Maurer H.H.: Ther. Drug Monit. 24, 247 (2002).
25. Niessner G. et al.: J. Chromatogr., A 846, 341 (1999).
26. Húšková R. et al.: J. Chromatogr., A 1216, 4927 (2009).
27. Húšková R. et al.: J. Chromatogr., A 1216, 6326 (2009).
28. Anastassiades M. et al.: J. AOAC Int. 86, 412 (2003).
29. Matisová E., Dömötörová M.: J. Chromatogr., A 1000, 199 (2003).
30. Dömötörová M., Matisová E.: J. Chromatogr., A 1207, 1 (2008).
31. Bailey R., Belzer W.: J. Agric. Food Chem. 55, 1150 (2007).
32. Usenko S. et al.: Environ. Sci. Technol. 39, 6006 (2005).
33. Ali M.A., Baugh P.J.: Int. J. Environ. Anal. Chem. 83, 909 (2003).
34. Ali M.A., Baugh P.J.: Int. J. Environ. Anal. Chem. 83, 923 (2003).
35. Zhao J.-L. et al.: Sci. Total Environ. 407, 962 (2009).
36. Tan B.L.L. et al.: Environ. Int. 33, 654 (2007).
37. Ying G.G. et al.: Environ. Toxicol. Chem. 27, 87 (2008).
38. Kuch H.M., Balschmiter K.: Environ. Sci. Technol. 35, 3201 (2001).
39. Boitsov S. et al.: Mar. Environ. Res. 64, 651 (2007).
40. Worton D.R. et al.: J. Chromatogr., A 1201, 112 (2008).