HMOTNOSTNÁ SPEKTROMETRIA S NEGATÍVNOU CHEMICKOU IONIZÁCIOU A JEJ VYUŽITIE V GC-MS ANALÝZE ORGANICKÝCH POLUTANTOV

Význam tématu

Detekce a kvantifikace organických polutantů na ultrastopových koncentracích je klíčová pro ochranu zdraví lidí, zvířat a životního prostředí. Kontaminanty jako polychlórované bifenyly, pesticidy nebo endokrinní disruptory se kumulují v matricích biologických vzorků, potravin a vod. Metoda GC-MS s negativní chemickou ionizací (NCI-MS) nabízí velmi vysokou selektivitu a citlivost potřebnou pro spolehlivé sledování těchto látek v praxi.

Cíle a přehled studie / článku

Tento referát shrnuje principy, optimalizaci a příklady aplikací hmotnostní spektrometrie s NCI v kombinaci s plynovou chromatografií (GC-NCI-MS). Přehled představuje klíčové parametry ionizačního zdroje, volbu reakčního plynu i postupy přípravy vzorků a demonstruje výkonnost metody v oblastech medicíny, biologie, potravinářství a environmentální analytiky.

Použitá metodika a instrumentace

Princip NCI spočívá v interakcích nízkoenergetických elektronů či aniontů vznikajících z reakčního plynu (nejčastěji metan) s neutrálními molekulami analytu, což vede k tvorbě molekulových aniontů a minimální fragmentaci. Optimalizované podmínky zahrnují:

• Reakční plyny: metan, amoniak, směsi metan/kyslík či metan/nitrous oxide
• Teplota iontového zdroje: cca 150 °C pro maximální zachyt elektronů
• Elektronová energie: 70–250 eV při tvorbě nízkoenergetických sekundárních elektronů (0–15 eV)
• Emisní proud a tlak/flow plynu: ovlivňují koncentraci reaktivních iontů
• Separace: plynová chromatografie se studeným on-column vstřikováním (COC), large-volume injection (LVI) či rychlou GC
• Příprava vzorků: SPE, QuEChERS, MSPD, gelová permeační chromatografie (GPC)

Hlavní výsledky a diskuse

GC-NCI-MS přináší významné zlepšení poměru signál/šum a detekční limity až na úroveň pg/ng. Příklady konkrétních aplikací:

• Biologické vzorky: stanovení PCB, organofosfátů, pyretroidů v plasmatích, séru, tkanivách a mléce; LOD/LOQ v řádu pg/ml
• Potraviny: multireziduální analýza 23–56 pesticidů metodou QuEChERS a SPE; výtěžnosti 85–112 %, RSD < 10 %
• Životní prostředí: detekce fenolů, pesticidek ve vodách a vzduchu; LOD < 0,01 µg/l či < 4 pg/m3
• Farmaceutika a semiprchavé organické látky: SPE extrakce z vod i sněhu, výtěžnosti 89–99 %

Diskuse zdůrazňuje zásadní vliv volby reakčního plynu, teploty, tlaku a přípravy vzorku na citlivost a selektivitu.

Přínosy a praktické využití metody

GC-NCI-MS umožňuje spolehlivě detekovat a kvantifikovat halogenované, nitro- a heterocyklické sloučeniny na ultrastopových hladinách v komplexních matricích. Metoda nachází uplatnění v:

• Klinické a forenzní toxikologii (drogy, metabolity, environmentální polutanty)
• Potravinářské kontrole a agromonitoringu (rezidua pesticidů)
• Environmentálních studiích (voda, vzduch, sníh, půda)
• Farmaceutickém výzkumu (bioanalýza léčiv a disruptorů)

Výhodou je nižší cena a jednodušší obsluha oproti HRMS, možnost selektivní derivatizace a rychlé adaptace na různé matrice.

Budoucí trendy a možnosti využití

Další směřování vývoje zahrnuje:

• Vylepšení iontových zdrojů a reagencií pro vyšší citlivost
• Integraci s rychlou GC a miniaturizovanými systémy pro on-line monitoring
• Automatizaci přípravy vzorků a datové analýzy
• Rozšíření aplikací do metabolomiky, screeningů multireziduí a sledování nanočástic

Závěr

Hmotnostní spektrometrie s negativní chemickou ionizací v kombinaci s plynovou chromatografií představuje vysoce selektivní, citlivou a univerzální metodu pro analýzu organických polutantů v širokém spektru aplikací. Správná volba zdroje, reakčního plynu a postupů přípravy vzorků je klíčová pro dosažení nejlepších analytických parametrů.

Reference

• 1. Munson M. S. B., Field F. H. J. Am. Chem. Soc. 88, 2621 (1966).
• 2. Harisson A. G. Chemical Ionization Mass Spectrometry, CRC Press, Boca Raton 1992.
• 3. Schulz H. J. Pesticide Analysis using the Agilent GC/MSD – a compendium of EI/PCI and NCI data. Agilent Technologies Inc., Waldbronn 2004.
• 4. Chernetsova E. S., Revelsky A. I., Revelsky I. A., Mikhasenko I. A., Sobolevsky T. G. Mass Spectrom. Rev. 21, 373 (2002).
• 5. Kuehl D. W., Dougherty R. C. Adv. Mass Spectrom. 8B, 1451 (1980).
• 6. Oehme M. Fresenius’ J. Anal. Chem. 350, 544 (1994).
• 7. Pitarch E., Medina C., Portolés T., López F. J., Hernández F. Anal. Chim. Acta 583, 246 (2007).
• 8. Sandy Ch., Gernier J.-F., Rothweiler B., Feyerherm F., Mahmoud S. B., Prest H. P. Am. Lab. 39, 22 (2007).
• 9. Hunt D. F., McEven C. N. Anal. Chem. 47, 1730 (1975).
• 10. Hass J. R., Friesen M. D., Hoffman M. K. Org. Mass Spectrom. 14, 9 (1979).
• 11. Ong V. S., Hites R. A. Mass Spectrom. Rev. 13, 259 (1994).
• 12. Rivera-Rodríguez L. B., Rodríguez-Estrella R., Ellington J. J., Evans J. J. Environ. Pollut. 148, 654 (2007).
• 13. Tagami T., Kajimura K., Satsuki Y., Nakamura A., Okihashi M., Takatori S., Kakimoto K., Obana H., Kitagawa M. J. Nat. Med. 62, 126 (2008).
• 14. Campbell J. A., Timchalk C., Kousba A. A., Wu H., Valenzuela B. R., Hoppe E. W. Anal. Lett. 38, 939 (2005).
• 15. Brzak K. A., Harms D. W., Bartels M. J., Nolan R. J. J. Anal. Toxicol. 32, 203 (1998).
• 16. Russo M. V., Campanella L., Avino P. J. Chromatogr., B 780, 431 (2002).
• 17. Dmitrovic J., Chan S. C., Chan S. H. Y. Toxicol. Lett. 134, 253 (2002).
• 18. Dmitrovic J., Chan S. C. J. Chromatogr., B 778, 147 (2002).
• 19. Kontsas H., Pekari K. J. Chromatogr., B 791, 117 (2003).
• 20. International Programme on Chemical Safety: Polychlorinated Biphenyls and Terphenyls, WHO, Geneva 1993.
• 21. Jover E., Bayona J. M. J. Chromatogr., A 950, 213 (2002).
• 22. Carrasco P. B., Bayona J. M., Mayers R. A. In Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wiley, Chichester 2000, p. 6158.
• 23. Mottaleb M. A., Brumley W. C., Sovocool G. W. Int. J. Environ. Anal. Chem. 84, 1069 (2004).
• 24. Maurer H. H. Ther. Drug Monit. 24, 247 (2002).
• 25. Niessner G., Buchberger W., Eckerstorfer R. J. Chromatogr., A 846, 341 (1999).
• 26. Húšková R., Matisová E., Švorc Ľ., Mocák J., Kirchner M. J. Chromatogr., A 1216, 4927 (2009).
• 27. Húšková R., Matisová E., Hrouzková S., Švorc Ľ. J. Chromatogr., A 1216, 6326 (2009).
• 28. Anastassiades M., Lehotay S. J., Štajnbaher D., Schenk F. J. J. AOAC Int. 86, 412 (2003).
• 29. Matisová E., Dömötörová M. J. Chromatogr., A 1000, 199 (2003).
• 30. Dömötörová M., Matisová E. J. Chromatogr., A 1207, 1 (2008).
• 31. Bailey R., Belzer W. J. Agric. Food Chem. 55, 1150 (2007).
• 32. Usenko S., Hagenam K. J., Schmedding D. W., Wilson G. R., Simonich S. L. Environ. Sci. Technol. 39, 6006 (2005).
• 33. Ali M. A., Baugh P. J. Int. J. Environ. Anal. Chem. 83, 909 (2003).
• 34. Ali M. A., Baugh P. J. Int. J. Environ. Anal. Chem. 83, 923 (2003).
• 35. Zhao J.-L., Ying G.-G., Wang L., Yang J.-F., Yang X.-B., Yang L.-H., Li X. Sci. Total Environ. 407, 962 (2009).
• 36. Tan B. L. L., Hawker D. W., Muller J. F., Leusch F. D. L., Tremblay L. A., Chapman H. F. Environ. Int. 33, 654 (2007).
• 37. Ying G. G., Kookana R. S., Kumar A. Environ. Toxicol. Chem. 27, 87 (2008).
• 38. Kuch H. M., Balschmiter K. Environ. Sci. Technol. 35, 3201 (2001).
• 39. Boitsov S., Mjos S. A., Meier S. Mar. Environ. Res. 64, 651 (2007).
• 40. Worton D. R., Mills G. P., Oram D. E., Sturges W. T. J. Chromatogr., A 1201, 112 (2008).