Real-time monitoring of polymer extrusion using a process Raman analyzer integrated with a twin-screw extruder

Význam tématu

Integrace inline spektroskopie do polymerní extruze umožňuje sledovat chemické a strukturální změny v reálném čase přímo v procesech vysokého průtoku. To je klíčové pro zajištění kvality, minimalizaci odpadů při přechodech materiálů a pro rychlou optimalizaci procesních parametrů v průmyslovém i výzkumném prostředí (plastové výrobky, farmacii, bateriové komponenty). Ramanova spektroskopie poskytuje spektrální „otisk“ molekulárních vibrací, který je vhodný pro rozlišení polymerních fází (krystalická vs. amorfní), identifikaci polymerních typů a sledování přítomnosti aditiv či kontaminantů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo demonstrovat možnost kontinuálního inline sledování polymerní extruze spojením Thermo Scientific MarqMetrix All‑In‑One Process Raman Analyzer s Thermo Scientific Process 11 paralelním twin‑screw extruderem. Konkrétně autoři sledovali: identifikaci spektrálních rozdílů mezi virgin pelleti (LDPE, PLA) a materiálem během extruze, časový průběh purgingu při přechodu z jednoho materiálu na druhý a využití multivariační analýzy (PCA) pro vyhodnocení změn během resin changeoveru.

Použitá metodika a instrumentace

• Zařízení: Process 11 Parallel Twin‑Screw Extruder (Thermo Scientific) integrován s MarqMetrix All‑In‑One Process Raman Analyzer.
• Inline optika: MarqMetrix Threaded Process BallProbe se safírovou kuličkou v kontaktu s taveninou; tělo sondy z Hastelloy; design pro vestavbu přímo do barelu extruderu.
• Spektrální měření: laserový výkon 450 mW, integrační čas 1 s, 3 průměry na scan, automatické pozadí → celkový čas měření ~6 s na bod.
• Procesní parametry: osm zón barrelu (každá 5 L/D) s nezávislým řízením teplot; experimenty provedeny pro LDPE i PLA s různými nastaveními teploty, otáček šneku (200–300 RPM), a průtoku (feed rate 4–5 %). Sledování tlaku, teploty, a točivého momentu.
• Data‑analýza: předzpracování Raman dat a aplikace PCA pro klasifikaci fází a sledování přechodu LDPE → PLA; autoři navrhují použití PLS pro kvantifikaci složení v budoucnu.

Hlavní výsledky a diskuse

• Spektrální charakteristiky: základní rozdíly mezi virgin LDPE a PLA byly jasně identifikovatelné. U LDPE byly pozorovány pásy odpovídající krystalickým a amorfním komponentám.
• Strukturální změny při extruzi LDPE: pás δ(CH2) mezi 1 400–1 480 cm⁻¹ s vrcholem u ~1 416 cm⁻¹, který signalizuje krystalickou fázi, se v extrudovaných vzorcích ztratil → potvrzení tání krystalické fáze. Naopak pásy při ~1 063 a ~1 123 cm⁻¹ (symetrické/asymetrické C–C) typické pro all‑trans řetězce byly v peleotech výrazné, zatímco v extrudátu zeslábly, což ukazuje na ztrátu 1D translace po tání. Pásy při ~1 080 a ~1 303 cm⁻¹, asociované s amorfními strukturami LDPE, se staly výraznějšími po extruzi.
• C‑H stretch region (2 800–3 000 cm⁻¹) vykázal změny ve výškách a poměrech pásů mezi pelety a extrudovaným materiálem, což reflektuje odlišné konformace a prostředí C–H vazeb v tavenině.
• Vliv procesních podmínek: změna nastavení z podmínky A (160 °C, 200 RPM) na B (175–180 °C, 300 RPM) nevedla k výrazným spektrálním rozdílům u LDPE, což naznačuje, že v nižších parametrech byl materiál již plně roztaven a další zvýšení teploty/otáček nemělo zásadní vliv na makroskopickou krystalitost.
• Sledování přechodu LDPE → PLA: kontinuální měření každých 6 s umožnila zachytit první průnik spektrálních rysů PLA mezi 30–60 s od zavedení do dávkovače. PCA model velmi efektivně ilustroval přechod: PC1 nesl ~98,74 % variance, PC2 ~1,22 %, počáteční cluster LDPE se postupně přesouval směrem k clusteru PLA a stabilizace PLA byla dosažena okolo 84 s.

Přínosy a praktické využití metody

• Okamžitá diagnostika procesu: inline Raman umožňuje detekci tání krystalické fáze, změn konformace řetězců a přítomnosti cizích materiálů v reálném čase, což podporuje rychlou korekci parametrů (teplota, otáčky, průtok).
• Kontrola přechodů materiálů: sledování resin changeoveru minimalizuje dobu a materiálovou ztrátu při přechodech mezi polymery tím, že poskytuje přesné časové info o kompletním vypláchnutí starého materiálu.
• Zajištění jakosti: kontinuální monitoring snižuje pravděpodobnost výroby off‑spec produktů, snižuje odpad a zkracuje dobu pro uvedení do specifikace.
• Podpora R&D: inline spektroskopie v reálném provozu umožňuje studium vlivu procesních parametrů na strukturu polymeru a rychlejší vývoj nových směsí a formulací.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Kvantifikace směsí: implementace PLS regresních modelů pro kvantitativní stanovení složení vícekomponentních směsí během extruze.
• Integrace mid‑barrel: umístění sondy mid‑barrel pro monitorování reaktivní extruze (chemické reakce probíhající během tavení) a lepší prostorové rozlišení dějů v šnekovém kanálu.
• Pokročilá chemometrie a AI: využití strojového učení pro prediktivní řízení procesu, detekci anomálií a automatické optimalizace parametrů v uzavřené smyčce (smart PAT systémy).
• Multisenzorová platforma: kombinace Raman s dalšími inline senzory (IR, NIR, teplota, tlak, viskozita) pro robustnější charakterizaci materiálu a procesních stavů.
• Zrychlení měření a miniaturizace: vývoj rychlejších spektrálních detektorů a menších sond pro širší průmyslové nasazení v náročných podmínkách.

Závěr

Studie prokázala, že integrace MarqMetrix All‑In‑One Process Raman Analyzer do Process 11 twin‑screw extruderu poskytuje spolehlivé inline informace o fyzikálně‑chemickém stavu polymeru během extruze. Ramanová spektroskopie rozlišila krystalické a amorfní fáze LDPE, detekovala změny C–C a C–H pásů po tání a společně s PCA umožnila přesné sledování přechodu z LDPE na PLA v čase. Metoda nabízí významné provozní výhody v oblasti kontroly kvality, optimalizace procesů a zkracování doby změnových cyklů. Další rozvoj modelů PLS a rozšíření umístění sondy mohou dále rozšířit její aplikovatelnost v kvantitativním sledování a reaktivní extruzi.

Reference

1. Lu R, Gan W, Wu BH, Zhang Z, Guo Y, Wang HF. C‑H stretching vibrations of methyl, methylene and methine groups at the vapor/alcohol (N = 1–8) interfaces. J Phys Chem B. 2005 Jul 28;109(29):14118–14129. doi:10.1021/jp051565q.
2. Bolskis E, Adomavičiūtė E, Griškonis E. Formation and investigation of mechanical, thermal, optical and wetting properties of melt‑spun multifilament poly(lactic acid) yarns with added rosins. Polymers. 2022;14:379.