Aplikácia moderných analytických metód pri identifikácii neznámych látok v teréne

Príspevok nadväzuje na predchádzajúce články, ktoré sa zaoberali detekciou toxických látok v ovzduší priamo v teréne, metódou detekcie detekčnými trubičkami. Jej výhodou, ako už bolo spomenuté, je pomerne rýchla detekcia. Je to finančne nenáročná a dobre prepracovaná metóda pre detekciu BOL (bojových otravných látok), ktorá je v súčasnosti veľmi často používaná v armáde. Nízke sú aj nároky na dekontamináciu tejto prístrojovej techniky, nakoľko sa použité trubičky priamo likvidujú v dekontaminačnom roztoku.

Naopak, nevýhodami pri identifikácii neznámych látok je potreba vysokého sortimentu trubičiek. Môže sa stať, že práve trubičku na určitú látku, na toxický plyn, nebudete mať vo svojom sortimente. Nevýhodou uje je tiež obmedzená životnosť trubičiek. Po ich expirácii je potrebný opakovaný nákup, čo nie je lacné. Okrem toho, niektoré plyny môžu mať falošné odozvy, to znamená, že trubička môže dávať charakteristický farebný prechod na niekoľko látok. Tam, kde sú prítomné zmesi nebezpečných látok, vzniká problém s ich jednotlivou (oddelenou) detekciou (slabé rozlíšenie, napríklad u zmesí tiolov). Na niektoré toxické plyny môže mať trubička aj slabú citlivosť a nakoniec, ak ide o neznáme plyny (vrátane výparov anorganických látok, ako sú napríklad výpary ortuti), ktoré nemajú charakteristický zápach (ako je napríklad čpavok alebo formaldehyd), musíme použiť celý rad trubičiek, ale ani tak nemusíme nájsť tu správnu.

Z uvedených dôvodov je potrebné potvrdenie prítomnosti neznámej látky minimálne dvoma analytickými metódami. Túto zásadu mi celé dva roky vtĺkali do hlavy profesori počas štúdia analytickej chémie na PGS. Myslím si, že o mechanizme detekcie priemyselných toxických plynov pomocou detekčných trubičiek by sa dali napísať vysokoškolské skriptá, respektíve aspoň dizertačná práca.

Predtým, ako sa začneme zaoberať aplikáciou modernejších inštrumentálnych metód, používaných v súčasnosti na detekciu neznámych látok (kvalitatívna analýza), alebo aj určovaním ich koncentrácie (u známych látok – kvantitatívna analýza), by som chcel v krátkosti popísať doporučené prvotné postupy, respektíve pravidlá pri určovaní neznámych látok, hlavne pri ich nálezoch v teréne.

Je dobre známe z médií, že aj na Slovensku už boli prípady hrozby terorizmu s používaním CBRN materiálov. Koncom minulého roka boli rozosielané kontaminované obálky s rádioaktívnym materiálom (Am₂₄₁). Našťastie, s nízkou aktivitou. Ďalej bola odhalená výroba podomácky vyrobených výbušnín, dva prípady (pentritu a TATP) a aj v tomto roku sa objavil prípad zásielky, v ktorej bolo malé množstvo podomácky vyrobenej výbušniny (HMTD). Sú tu tiež nálezy väčšieho množstva chemikálií u tzv. chemikov – zberateľov aj v bytových domoch a nakoniec nálezy chemikálií pri odhaľovaní drogových laboratórií, kde boli zadržané chemikálie v dosť širokom sortimente. Vo väčšine prípadov išlo o tzv. nebezpečné látky, ktoré potrebujú pre skladovanie špecifické podmienky.

Hlavné zásady pri nálezoch podozrivých neznámych chemických látok:

Posúdenie vzhľadu

Kryštalická látka – veľkosť kryštálov, farba kryštálov (modrý kryštál charakteristický pre modrú skalicu, ťažké kryštály soli olova, zelené kryštály zlúčeniny chrómu, charakteristické čierne kryštály – pušný prach, charakteristické biele kryštály môžu byť aj výbušniny ako Hexógén (RDX), pentrit, DINA, TATP, HMTD, HMX, KNO3 (sanitra), NH₄ClO₄ (chlorečnan amónny), bezfarebné kryštály NH₄NO₃ (dusičnan amónny), typické oranžové kryštály K₂Cr₂O₇ – dvojchroman draselný). Charakteristický vzhľad kovov ako napr. Hg (ortuť), As (arzén), Mg (horčík), ďalej kvapaliny (farba kvapaliny, viskozita kvapaliny napr. olejovitá látka) a nakoniec látky pastovitého charakteru (ich farba, viskozita) – poväčšine sú to organické alebo anorganické polyméry, pravdepodobne ide o zmes chemických látok.

Posúdenie obalu

V čom je látka zabalená, obal je označený symbolmi nebezpečenstva (horľavina, výbušná látka, žieravina, jed, korozívna, poškodzuje životné prostredie, iné symboly). Je obal označený registračným číslom CAS (Chemical Abstract databáza – označuje asi 23 miliónov chemikálií), UN (Kemlerovým) kódom pre nebezpečné látky, alebo ES číslom zo zoznamu EINECS, ELINCS alebo NL (pozri chemický zákon č. 67/2010 Z. z.). Spravidla platí, že anorganické silné kyseliny vo vodných roztokoch (NHO₃ ,HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ a ďalšie) sú zabalené v sklenených obaloch (fľaše, demižóny), zásady (NaOH, KOH) môžu byť uložené aj v plastových obaloch, horľaviny v sklenených, ale tiež aj v plastových rezistentných obaloch (fľaše, kontajnery), prípadne vhodných plastových alebo kovových sudoch s vnútorným rezistentným náterom označených príslušným UN kódom. V hnedých fľašiach sú poväčšine balené organické rozpúšťadlá, v kovových obaloch s uzáverom na závit sú skladované étery (etyléter) – vysoko prchavé horľaviny. Charakteristické skladovanie má napr. kovový sodík, ktorý musí byť zaliaty petrolejom.

Posúdenie zápachu

U neznámej látky - chemickým spôsobom, prísun výparov rukou iba malého množstva. U veľkého balenia je potrebné odobratie malej vzorky a následné posúdenie charakteristického zápachu (čpavok, benzín, acetón, fenol, benzén, toluén, kyselina octová, acetaldehyd, étery, ap.)

Ak chceme nejaké obaly otvoriť, musíme postupovať veľmi opatrne, pretože uložené látky môžu byť pod tlakom ich pár, alebo inertného plynu. Niektoré látky, alebo ich pary, tiež prudko reagujú so vzduchom (sodík, lítium, cézium, chlorid boritý, ap.). Môže ísť aj o tzv. samovoľne reagujúce látky a ich zmesi, ktoré sa aj bez prístupu vzduchu môžu rozkladať na nebezpečné pary a následne môže nastať aj výbuch. Ak ide o podozrenie na nestabilné výbušniny ako napr. TATP, alebo HMDA, respektíve inú traskavinu ako je azid olovnatý, fulminát ortutnatý s azidom strieborným, odporúčam, v žiadnom prípade neotvárať obal (fľašu), pretože TATP a HMDA sublimujú a dostávajú sa do uzáveru, kde pri jeho otočení vzniká trenie a spravidla nastáva inicializácia, čo vedie k výbuchu. Na takéto podozrivé látky je potrebné ihneď zavolať príslušného pyrotechnika. Preto nikdy s obalom podozrivej látky nejako prudko nehýbeme.

Ako som už spomenul, oko skúseného chemika by podľa vzhľadu látky a príslušného obalu, kde boli čo i len z časti nájdené výstražné piktogramy (symboly pre nebezpečné látky), malo dať prvé dôležité informácie, o akú látku ide, alebo o akú skupinu chemických látok ide. Dôležité je tiež túto neznámu látku zaradiť do kategórie organická alebo anorganická látka (určiť bod topenia – metódou DSC, rozpustnosť vo vode, alebo organických rozpúšťadlách – polárnych a nepolárnych). Podľa týchto fyzikálnych vlastností látok vieme zaradiť, či ide o organickú alebo anorganickú látku.

Tak isto je u roztokov potrebné na pohľad zaradiť, či ide o vodné alebo nevodné (organické) roztoky (niekedy sa to však nedá). U vodných roztokov môžeme okamžite zmerať kyslosť, alebo zásaditosť roztoku, hoci aj lakmusovým papierikom a hneď vieme, či ide o kyselinu alebo zásadu. U kvapalných organických bezfarebných ale aj farebných látok, kde nie je charakteristický zápach, alebo zafarbenie a látka nie je označená, musíme urobiť ďalšiu analýzu.

Pre analýzy priamo v teréne sa vo veľkej miere najčastejšie využívajú nasledovné analytické metódy:

A. Infračervená spektrometria (IR alebo FTIR spectrometry), do ktorej spadajú v súčasnosti obľúbené ATR a Ramanova spektrometria.

B. IMS spektrometria

C. Plynová chromatografia s hmotnostnou detekciou GCMS, alebo PID detektorom, alebo FTIR detektorom, kde sa najčastejšie analyzujú už zložitejšie zmesi organických látok alebo aj nimi kontaminované vody.

D. Detekcia plynov pomocou PID a elektrochemických detektorov (Dräger, Auer).

Uvedené metódy detekcie a prístrojovú techniku si postupne skrátene popíšeme.

Infračervená spektrometria

Infračervená spektrometria (IR Infrared spectrometry) je analytická metóda, určená predovšetkým na identifikáciu a štruktúru organických zlúčenín ako aj anorganických látok (nie však anorganických prvkov). Je vhodná pre analýzy neznámych plynov, kvapalných látok, tuhých látok a viskóznych látok (pást). Metóda je založená na absorpcii zväzku infračerveného žiarenia pri prechode vzorkou, pričom dochádza k zmenám rotačných a vibračných energetických stavov molekuly v závislosti od zmien dipólového momentu molekuly, ktoré sú pre jednotlivé väzby charakteristické. Táto metóda môže merať absorpciu infračerveného žiarenia rôznej vlnovej dĺžky. Infračervené žiarenie je elektromagnetické žiarenie v rozsahu vlnových dĺžok 0.78 – 1 000 μm, ktoré zodpovedá rozsahu vlnočtov 12 800 – 10⁻¹ cm. Celá oblasť je rozdelená na blízku (13 000 – 4 000 cm⁻¹), strednú (4 000 – 200 cm⁻¹) a ďalekú infračervenú oblasť (200 – 10 cm⁻¹), pričom najpoužívanejšou je stredná oblasť.

Revue civilnej ochrany: Grafický záznam spektra hexánu, kde je možné vidieť charakteristické absopčné pásy väzieb CH, CH₂ a CH₃.jpg

Analytickým výstupom analýzy vzorky je charakteristické infračervené spektrum, ktoré je grafickým zobrazením funkčnej závislosti energie, zväčša vyjadrená v percentách priepustnosti – transmitancie (T) alebo jednotkách absorbancie (A) na vlnovej dĺžke dopadajúceho žiarenia. Absorpčné pásy, ktoré majú maximá v intervale 4 000 – 1 500 cm⁻¹ sú vhodné na identifikáciu funkčných skupín (napr. –OH, C=O, N–H, CH₃ ap.). Pásy v oblasti 1 500 – 400 cm⁻¹ sa nazývajú oblasti odtlačkov palca (fingerprint region). Pomocou príslušného softvéru – programu a digitalizovaných knižníc infračervených spektier uložených v databáze počítača je možné identifikovať neznámu analyzovanú látku tak, že namerané spektrum neznámej látky porovná počítač so spektrom z knižnice. Merania sa však musia vykonať za tých istých podmienok, ako sú uložené spektrá (teplota, veľkosť cely, alebo kyvety, rovnaké pásmo IR žiarenia, ap.).

Revue civilnej ochrany: Charakteristiky žiarenia v závislosti od vlnovej dĺžky

Samotná infračervená spektroskopia je používaná na identifikáciu chemickej štruktúry látok už od 30. rokov 20. storočia, avšak s rozvojom výpočtovej techniky v 80. rokoch dochádza k praktickému rozšíreniu infračervených spektrometrov s Fourierovou transformáciou (FTIR spektrometrie). Ide o prístroje pracujúce na princípe interferencie žiarenia, ktoré, na rozdiel od disperzných prístrojov, merajú tzv. interferogram už modulovaného zväzku žiarenia po prechode vzorkou. Tieto prístroje si vyžadujú použitie matematickej metódy Fourierovej transformácie tak, aby sme získali klasický spektrálny záznam. Takýmto prístrojom na rýchlu detekciu plynov v teréne označeným mobilným FTIR spektrometrom, obchodne označeného ako Gasmet (Fínsky výrobca) sa neznáma látka v plynnej fáze nasáva zabudovaným malým čerpadlom na plyny priamo do 10 metrovej detekčnej cely prístroja. Následne je tento plyn vo veľmi krátkych časových intervaloch scanovaný IR detektorom, ktorý zobrazí infračervené spektrum neznámej látky. Spektrum je následne porovnávané s uloženými spektrami v knižnici softvéru cez funkciu search a počítač určí s nejakou pravdepodobnosťou neznámu látku, ku ktorej priradí aj jej koncentráciu.

Takýmito prístrojmi sú vybavené mobilné laboratóriá KCHL CO v Jasove a Nitre. KCHL CO v Slovenskej Ľupči je vybavené GC FTIR v stacionárnom laboratóriu, kde sa vzorky plynov musia priniesť, ale táto technika spojená so separáciu látok v kolóne plynového chromatografu vie analyzovať aj zložité organické zmesi.