Speciation and δ34S analysis of volatile organic compounds in crude oil by GC-MC-ICP-MS

Význam tématu

Analýza sírových izotopů organických sloučenin v surové ropě poskytuje cenné informace o geochemickém původu suroviny a o reakcích, jakým byla vystavena. Díky sledování rozdílů v poměru 34S/32S lze vystopovat paleoenvironmentální procesy, jako je termochemická redukce síranů, a charakterizovat zdroj uhlovodíkové suroviny.

Cíle a přehled studie

Cílem technické poznámky bylo představit využití systému GC-MC-ICP-MS složeného z plynového chromatografu Trace 1310, rozhraní GCI 300 a multikolektorového ICP-MS Neptune XT pro přesné stanovení δ34S jednotlivých těkavých sírových sloučenin v různých typech surové ropy. Autoři demonstrovali separaci, výpočet izotopového poměru a kalibraci proti standardům EA-IRMS.

Použitá metodika a instrumentace

Pro analýzu byla připravena čtyři vzorky surové ropy (Bryan Mount, Basrah Light, Saudi Light, Saudi Medium), ředěné v hexanu a filtrovány skrz PTFE filtr 20 µm. Interně byl přidán 3-hexylthiophen jako standard.

• Plynová chromatografie: Trace 1310 GC, kolona 30 m×0,25 mm×0,25 µm, program teploty 100 °C→300 °C
• Přenosové rozhraní: GCI 300 s T-insertem pro přídavný plyn SF6
• Detekce: Neptune XT MC-ICP-MS, střední rozlišení, RF výkon 1200 W, hydrodynamický režim
• Kalibrace: Externí standardy EA-IRMS (IAEA-S-1, S-2, S-3), normalizace δ34SVCDT
• Korekce driftu: lineární model mezi poměrem izotopů a rychlostí změny signálu

Hlavní výsledky a diskuse

Separační metoda umožnila identifikovat 11 hlavních sírových sloučenin v chromatogramu. Byla vypracována normalizační křivka mezi hodnotami EA-IRMS a GC-MC-ICP-MS s velmi vysokým koeficientem determinace (R2≈0,997). δ34SVCDT jednotlivých sloučenin se lišily podle původu ropy, například dibenzothiofen vykazoval rozdíl dvoučetných ‰ mezi analyzovanými typy. Rozložení δ34S v rámci jednotlivých peaků korelovalo s organickou strukturou látek; žádné výrazné známky termochemické redukce síranů nebyly identifikovány.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda GC-MC-ICP-MS poskytuje selektivní izotopovou analýzu jednotlivých těkavých sírových látek, umožňuje lepší rozlišení geochemických signálů v komplexních matricích a nabízí nové možnosti pro rafinérské a environmentální studie surové ropy.

Budoucí trendy a možnosti využití

Další rozvoj může zahrnovat automatizované korekční algoritmy driftu, širší knihovny retenčních časů pro identifikaci neznámých sloučenin a aplikaci metody na sledování biogeochemických procesů v reálném čase. Využití alternativních referenčních plynů a optimalizace rozhraní může zvýšit citlivost a reprodukovatelnost.

Závěr

GC-MC-ICP-MS kombinující Trace 1310 GC, GCI 300 interface a Neptune XT MC-ICP-MS prokázala schopnost přesně a opakovatelně stanovit δ34S jednotlivých těkavých sírových sloučenin ve vzorcích surové ropy, což otevírá nové možnosti pro zdrojovou a procesní geochemii uhlovodíků.

Reference

1. Seal RR. Rev. Mineral. Geochem. 2006;61:633–677.
2. Amrani A, Sessions AL, Adkins JF. Anal. Chem. 2009;81:9027–9034.
3. Li S, Amrani A, Pang X, et al. Org. Geochem. 2015;78:1–22.
4. Gvirtzman Z, Said-Ahmad W, Ellis GS, et al. Geochim. Cosmochim. Acta. 2015;167:144–161.
5. Greenwood PF, Amrani A, Sessions A, et al. in Principles and Practice of Analytical Techniques in Geosciences; 2015. p. 285–312.
6. Krupp EM, Donard OFX. Int. J. Mass Spectrom. 2005;242:233–242.
7. Hirata T, Hayano Y, Ohno T. J. Anal. At. Spectrom. 2003;18:1283.
8. Kimura JI, Chang Q, Kanazawa N, et al. J. Anal. At. Spectrom. 2016;31:790–800.
9. von Quadt A, Wotzlaw JF, Buret Y, et al. J. Anal. At. Spectrom. 2016;31:658–665.