Speciation and δ34S analysis of volatile organic compounds in crude oil by GC-MC-ICP-MS using the Thermo Scientific GCI 300 Interface

Význam tématu

Analýza izotopového složení síry v organických sloučeninách umožňuje určit původ ropných vzorků a sledovat geochemické procesy, kterým prošly. Spojení plynové chromatografie s multikolektorovým ICP-MS otevírá cestu ke specifické detekci jednotlivých síry obsahujících složek i v komplikovaných matricích, jako je surová ropa.

Cíle a přehled studie

Cílem bylo ověřit výkon systému Thermo Scientific Trace 1310 GC spojeného s Neptune Plus MC-ICP-MS přes rozhraní GCI 300 pro stanovení δ34S u jednotlivých sloučenin v řadě vzorků surové ropy. Studie zahrnovala čtyři ropné vzorky (Bryan Mount, Basrah Light, Saudi Light, Saudi Medium) a srovnání s výsledky EA-IRMS.

Použitá metodika

Vzorky ropy byly naředěny 1:200 v hexanu, filtrovány PTFE filtrem a do každé suspenze byl přidán interní standard (3-hexylthiophen). Chromatografie probíhala na kapilární kolóně 30 m × 0,25 mm × 0,25 μm s programem od 100 °C do 300 °C. Přenos plynového výtoku do plazmatu MC-ICP-MS zajišťovalo rozhraní GCI 300 udržující homogenní teplotní profil. Pro stabilizaci signálu a oddělení interferencí byl používán SF6 jako doplňkový plyn. Data zpracování zahrnovalo korekci driftu izotopového poměru lineárním modelem a normalizaci vůči standardům EA-IRMS.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific Trace 1310 GC
• Thermo Scientific Neptune Plus MC-ICP-MS
• Thermo Scientific GCI 300 Interface
• Kapilární GC kolona 30 m × 0,25 mm × 0,25 μm
• Semi-demontovatelná hořáková sestava s T-insertem pro přívod referenčních plynů
• EA IsoLink IRMS pro kalibraci standardů

Hlavní výsledky a diskuse

Chromatogram ropy obsahoval 11 hlavních píkových složek společně s interním standardem. Na základě časů elučních retnencí byly identifikovány benzo- a dibenzothiophény a alkylthiophény. Naměřené δ34SVCDT hodnoty vykazovaly u všech vzorků rozdíly 2–3 ‰ mezi benzothiopheny a dibenzothiopheny, což je pod hranicí rozsáhlé termochemické redukce síranů, ale dostatečné pro odlišení geochemických pater. Nejširší rozpětí (>5 ‰) bylo zaznamenáno mezi nejlehčími a nejtěžšími sloučeninami v Saudi Light.

Přínosy a praktické využití metody

• Specifická identifikace a kvantifikace síry obsahujících látek ve složitých směsích
• Geochemická charakterizace ložisek surové ropy
• Možnosti detekce a vyhodnocení termochemické redukce síranů v průběhu historie ložiska
• Podpora QA/QC v petrochemickém průmyslu

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření metodiky na vysokoprůtokové aplikace, integrace s dalšími izotopovými systémy (např. δ13C, δ15N) i vývoj automatizovaných postupů pro online monitoring geochemických procesů. Pokračuje vývoj v oblasti zpracování dat pro lepší korekci driftu a zvýšení rozlišení komplexních směsí.

Závěr

Studie potvrdila vysokou reprodukovatelnost a selektivitu GC-MC-ICP-MS spojení pro izotopickou analýzu síry v surové ropě. Metoda umožňuje detailní speciační analýzu, poskytuje důležité informace o původu suroviny i o geochemických procesech spjatých s termochemickou redukcí síranů.

Reference

1. R. R. Seal, Rev. Mineral. Geochemistry, 2006, 61, 633–677.
2. A. Amrani, A. L. Sessions and J. F. Adkins, Anal. Chem., 2009, 81, 9027–9034.
3. S. Li et al., Org. Geochem., 2015, 78, 1–22.
4. Z. Gvirtzman et al., Geochim. Cosmochim. Acta, 2015, 167, 144–161.
5. P. F. Greenwood et al., in Principles and Practice of Analytical Techniques in Geosciences, RSC, 2015, pp. 285–312.
6. E. M. Krupp and O. F. X. Donard, Int. J. Mass Spectrom., 2005, 242, 233–242.
7. T. Hirata, Y. Hayano and T. Ohno, J. Anal. At. Spectrom., 2003, 18, 1283.
8. J.-I. Kimura et al., J. Anal. At. Spectrom., 2016, 31, 790–800.
9. A. von Quadt et al., J. Anal. At. Spectrom., 2016, 31, 658–665.